实现2.5 V碳基超级电容器的混合超浓缩电解液
（翻译：朱闰铎）
A hybrid superconcentrated electrolyte enables 2.5 V carbon-based supercapacitors
Chemical Communications, 56:7965-7968, (2020). DOI: 10.1039/D0CC02040K (pdf)
王伟健，邓文君，王旭升，李益波，周竹青，胡宗祥，薛面起，李锐
摘要：通过将水溶剂和有机溶剂与高浓度锂双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）盐进行混合，开发了混合超浓电解液，这种电解液提供了前所未有的5.35 V电化学窗口，甚至可以与传统有机电解液媲美，并且在碳基对称超级电容器中表现出卓越的循环稳定性，在2.5 V的工作电压下电容器的使用寿命长达10000次。
随着对高能量密度的越来越高的需求，碱离子二次电池和电化学超级电容器已成为各种便携式设备和电动汽车的首选储能设备。显然，电化学储能设备的工作电压对增加其能量密度是一个关键参数。因此，非水电解质被广泛应用于商业用锂离子电池和超级电容器中，以实现高工作电压。不幸的是，这些非水电解质具有易燃、有毒和成本昂贵等固有的弊端。 使用不可燃的水系电解质已成为解决这些问题的一种理想解决方案。然而，由于水（1.23 V）的窄电化学窗口（EW），受到析氢和析氧反应的限制，传统的水性电解质的电池电压通常低于1.6V，这严重限制了它们的应用。为了扩大水系电解质的电化学窗口，调整水电解质的pH值是一种广泛被采用的策略，但是该方法得到的扩展后的EW仍然较窄。最近，通过提高盐溶液浓度，水的电化学窗口已从1.5 V扩展到3.0V。例如，基于浓缩的双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）的“盐-水”水性电解质（WIS）已被研究，是一种常见保证安全解决方案和高压储能技术。Suo等人首次报道了21m的LiTFSI水性电解质，该电解质可提供3.0 V的宽电化学窗口。在这种情况下，几乎所有的水分子都会与锂离子强烈配位，形成稳定的水合配合物，从而得到宽电化学窗口。随后，这些氟化的酰亚胺基电解质被用于高电压的水系钠离子和水系锌离子电池以及碳基超级电容器中。同时，我们小组开发了一种基于乙酸钾（KAc）的低成本超浓缩水性电解质，并将其应用于高电压水系对称和非对称超级电容器中。但是，这些“水-盐”电解质的电化学窗口一般在3.0V左右，这仍比有机电解质的电化学窗口值要低得多。这是由于难于抑制水的分解反应，特别是抑制电极上的析氢反应造成的结果。
最近，有人提出了“盐中共混溶剂”的概念，这对将电化学窗口扩展到4.1 V有很大帮助。在这里，我们通过在浓双（氟磺酰基）锂盐中将水系和有机溶剂混合，进一步改进了超浓共混电解液。通过将水系中32m的 LiFSI以及在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中11 m的 LiFSI混合，得到了混合型超浓缩（HSC）电解质。这种电解质具有不易燃的优点，并且具有前所未有的5.35 V 电化学窗口。这甚至可以与某些传统有机电解质媲美。在这项工作中，我们将该电解质应用于碳基对称双层超级电容器（EDLC）以提高其工作电压。结果表明，EDLC的工作电压高度依赖于电解质的电化学窗口的稳定性。当HSC电解质应用于碳基对称超级电容器电器时，EDLC的能量密度提高了27.1W h kg-1，表现出了2.5V的极高的工作电压，且具有出色的稳定性，这接近于非水系碳基对称超级电容器。
LiFSI是一种类似于LiTFSI的酰亚胺盐，LiTFSI具有很高的稳定性和在水中的高溶解度（根据溶解实验的结果，质量摩尔浓度大于32m）。此外，在相同浓度下，LiFSI电解质的电导率要高于LiTFSI（图S1，ESI†）。混合型超浓缩电解质（HSC）通过混合水系32 m LiFSI与EC / DMC（EC/DMC体积比1：1）中11m LiFSI ，混合二者的质量比为1∶2，对应于LiFSI浓度为14.6 m。该配比通过性能测试筛选得到（图S2a–c，ESI†）。图1a展示了HSC电解质的制备，且根据热力学模型进行预测，HSC电解质显然是均匀的（图S2d，ESI†）。这些电解质的电化学窗口通过线性伏安法进行了测试，线性伏安法中使用了铝盘电极和铂圆盘电极分别用作负集流体和正集流体，因为它们比其他集电器具有更大的电化学窗口。图1b显示了三种电解质：1m LiFSI，32 m LiFSI和HSC的i-V极化曲线。选择电流密度为0.1 mA cm-2时的起始电位来定义电化学窗口。随着LiFSI浓度的增加，阴极和阳极的极限电位也随之增加，这归因于当与高浓度的Li +配位时水的化学活性降低，以及内亥姆霍兹层中FSI阴离子的数量增加。通过分子动力学（MD）模拟，可以低浓度的水分子将强烈地与浓缩的阳离子配合并几乎完全参与阳离子溶剂化鞘层的这一定律。根据曲线的中间平台区域，1 m LiFSI电解质的电化学窗口为2.87 V（相对于SCE为-1.4至1.47 V）而32m LiFSI电解液的电化学窗口扩展至3.37V（相对于SCE为-1.55至1.82V）。至于HSC电解液，其氧气和氢气的逸出电位被推至超过32mLiFSI，其EW为5.35V（相对于SCE，从2.95降至2.4 V），这可能归因于LiFSI与水的比例进一步下降。对于21m LiFSI（LiFSI（H2O）1.74），LiFSI与水的摩尔比为1/1.74，而对于HSC（LiFSI（H2O）0.69（EC）0.35（DMC）0.28）比例则为1/0.69。另一方面，FSI，EC和DMC在电极表面上的强吸附可最大程度地减少氢气和氧气的逸出。图1c显示了电解质EW与其他已发布的WIS和HSC电解质的比较。显然，由于这种HSC电解质前所未有的宽电化学窗口，它可能被视为储能设备中非常有前途的电解质。
HSC电解质的物理和化学特性也进行了研究。如表S1（ESI†）所示，室温下HSC电解质的离子电导率和粘度分别为3.78 mS cm-1和373mm2s-1。利用拉曼光谱来表征不同溶液的分子结构（图2a和b），在740-760cm-1处的峰归因于FSI阴离子的S–N–S弯曲振动。振动带显示出从742.3 cm-1（1m LiFSI）偏移至759.6cm-1（32 mLiFSI），这可能是由于于FSI阴离子与锂离子在高浓度溶液中的极强相互作用。对于HSC电解质，由于在EC /DMC中添加11mLiFSI，阳离子与阴离子之间的相互作用减弱，从而能带移动位置降低至755.3cm-1。EC/DMC溶剂中在717.9cm-1处的强带可归因于EC的对称环变形，894.6和916.2 cm-1处的峰归属于CH3-O弯曲振动带。而唯一仅存的在907.6 cm1处的弱化带源自CH3-O的弯曲振动，这可以归因于EC和DMC参与了溶剂化过程。图2b显示了在不同溶液中水分子的O-H拉伸振动。对于1m的 LiFSI，可以观察到3100-3600 cm-1范围内的宽带，这是由于O-H拉伸振动对应了在水团簇中不同氢键环境中的各种不同水分子。相较之下，32m的LiFSI的拉曼光谱在3500-3650cm-1范围内显示出一条尖锐的带，这代表水的O-H的拉伸振动。这表明大多数水分子与锂离子具有强配位作用。与32 m的LiFSI电解质相比，HSC电解质的谱带较弱，表明该电解质中的水分子几乎完全与锂离子配位，很难再形成水分子团簇。这种现象是水活度降低和电化学窗口稳定性提高的原因。为了获得对溶剂化构型的理论认识，进行了第一性原理DFT-MD模拟。在图2c中，在32m LiFSI电解质（LiFSI（H2O）1.74）中，几乎所有的水分子都与锂离子强烈配位，与此同时，FSI阴离子也参与了不饱和Li +溶剂化过程。图2d显示了在32m LiFSI电解液中添加11m LiFSI-EC / DMC时HSC的溶剂化结构，除水分子外，许多EC和DMC分子还与Li离子配位，导致电化学窗口显着扩大至5.35V。
通过差示扫描量热法（DSC）分析了电解质的热性能，如图S3（ESI†）所示。图2e展示出了与EC / DMC溶剂相比的HSC电解质的可燃性测试。当同时点燃这两种电解质时，EC / DMC迅速燃烧并产生强烈的蓝色火焰，而HSC无法点燃。另外，将隔膜（玻璃纤维）分别用两种电解质润湿。结果，可以点燃用EC/DMC浸湿的隔板，但不能点燃浸入HSC中的隔板，这表明HSC的不可燃性。可以推断，在HSC中添加有机电解质不仅大大增加了电化学窗口，而且还保留了传统水基电解质的高安全性。
电化学性能通过使用以YP-50F活性炭为电极材料组装的对称碳基双电极超级电容器进行评估。如图3a所示，将使用三种电解质的超级电容器的循环伏安图（CVs）与最大电池电压进行比较。对于1m LiFSI电解液，当工作电压增加到2.0 V时，可以观察到最高的极化电流，这表明最主要的副反应发生在电极上，而当电池电压增加到2.5 V时，这种情况会变得更糟（图S4，ESI†）。而HSC和32m LiFSI电解质的CV曲线是近似矩形，表示单纯的电容行为。在2.5 V的工作电压下较低的响应电流意味着与32m LiFSI相比，HSC电解质对水的分解显示出更高的稳定性。图3b显示了通过使用HSC电解质得到在扩展电压（2.0至2.7 V）下对称双电极超级电容器的CV曲线。即使将工作电压增加到2.7 V，也不会发生阳极电流突增，这证明HSC电解质稳定且不会分解。图S5（ESI†）中所示的相应充-放电曲线对应于纯双层存储。图3c显示了HSC电解质中超级电容器的CV曲线与扫描速率的关系。当扫描速率从10mV s1增加到200mV s1时，准矩形CV曲线出现可以忽略不计失真，这表明它具有高功率密度特性。还通过恒电流充放电测试评估了HSC电解质中AC // AC对称超级电容器的速率能力。图3d和图S6（ESI†）显示了从0.2到20A g-1的各种电流密度下的比放电电容。在0.2A g-1的电流密度下，观察到35.4F g-1的高电容，在0.5、1、2、4、6、8、10、15和20 A g1的电流密度下，分别表现了33.7、32.5、31.1、29.3、27.8、26.5、25.3、22.5和19.9 F g1的高电容。当电流密度回到0.2A g1时，电容恢复到35.2F g1。图3d还显示了带有HSC电解质的AC // AC对称超级电容器设备的Ragone图。超级电容器在能量密度分别为27.1W h kg-1和11.9W h kg-1时，根据两种AC活性材料的总质量计算出的功率密度分别为105W kg-1和8500W kg-1。为了研究充放电过程中阳极和阴极的电压分布，使用三电极系统周期性改变阴极和阳极的电势。可以看出，HSC电解质的电势变化在阴极和阳极分别为0.51至1.56 V和0.51至-0.94 V（相对于SCE）。显然，阴极和阳极的最大电压和最小电压远低于HSC电解质的分解电压（相对于SCE分别为2.4和-2.95V），这就造成了稳定且较高的工作电压。需要注意的是，正极和负极的电压变化并非全部由电解质中的离子和分子引起，这可以为优化超级电容器提供一些关键指导。
在2.5 V的工作电压下比较了两种浓缩电解质中超级电容器的循环性能和相应的库伦效率。两种电解质之间循环稳定性的显着对比如图4所示。使用HSC电解质的超级电容器具有33.1 F g1的电容和在电流密度为1A g-1下经过一万次循环后83.7％的高容量保持率，库仑效率接近100％，而使用32 m LiFSI的超级电容器在在1A g-1循环4000次后显示出极显著的电容衰减时效率较低，且库仑效率低，约为97％。对于使用HSC电解液和32m LiFSI电解液的超级电容器，从第10次循环到第20次循环以及从第9990次循环到第10000次循环的恒电流充放电曲线也显示出优异的循环性能。1 m LiFSI的工作电压仅为2.0V，在1A g-1的条件下进行10000次循环后，其电容保持率为66.1％（图S8，ESI†）。与最近发布的使用超浓缩电解质的其他高性能EDLC（表S2，ESI†）相比，使用HSC电解质的EDLC显示出最高的工作电压和更高的能量密度。 这表明HSC电解质是一项对高压超级电容器的有前景的水系电解质。应该注意的是，这种HSC电解质的缺点是FSI的水解，这会导致酸性环境（pH值约为3.0），从而限制了其在锂离子电池（LIB）中的应用。然后评估了基于LiMn2O4阴极和Li4Ti5O12阳极，且含有HSC电解质的高压锂离子电池（LIB）的性能，如图S9（ESI†）所示。这样的电池在正常充放电曲线的情况下显示出约2.5 V的平均放电电压，但极限循环寿命归因于HSC电解液的高酸度，这也解释了氢气的释放。我们还将其与高压LIB中的其他WIS电解液进行了比较（表S3，ESI†），证明了它的竞争力。还采用X射线光电子能谱（XPS）表征了10000次循环后电极的表面化学状态。在C1s和F1s（图S10a和b，ESI†）核心能级谱中，在292.2 eV和689.2 eV处可以观察到明显的峰，该峰归因于来自PTFE的p-（CF2=CF2）成分。来自C1s 和O1s（图S10c，ESI†）核心能级谱，在284.8eV，285.7eV和288.8eV处的峰分别对应于C-C、C-O和C=O组，这些属于活性炭表面的官能团。在Li 1s光谱中，Li的XPS信号不可见（图S10d），这表明电极材料的表面在多次充放电循环后仍保持原始状态，并且没有形成诸如氟化锂等的化合物。如图S11（ESI†）所示，电极形态在循环后无变化。
如上所述，我们提出了一种基于使用混合EC/DMC和水为溶剂的超浓缩LiFSI的新型HSC电解质。HSC电解质兼具水系和非水系电解质的优点，安全且环保。结果表明，HSC电解质具有与非水电解质相当的高电化学窗口，并且在AC//AC超级电容器的长循环寿命下，能够实现2.5V的高工作电压。这种类型的混合电解质拓展了水系高压超级电容器化学方面的研究途径。