高容量层状钒酸镁结合高浓凝胶电解质组成的高性能宽温度范围锌离子电池
（翻译：邹文霞）
"High-Capacity Layered Magnesium Vanadate with Concentrated Gel Electrolyte toward High-Performance and Wide-Temperature Zinc-Ion Battery"
Wenjun Deng,# Zhuqing Zhou,# Yibo Li, Man Zhang, Xinran Yuan, Jun Hu, Zhengang Li, Chang Li, Rui Li*
ACS NANO, 14:15776-15785, (2020). DOI: 10.1021/acsnano.0c06834 (pdf)
邓文君#，周竹青#，李益波，张曼，袁欣然，胡钧，李振刚，李畅，李锐*
摘要：水系锌离子电池（ZIBs）已成为最有前途的替代储能系统，但开发合适的阴极材料和解决锌阳极存在的问题仍具有挑战性。在此，提出了一种有效的策略，即将高容量层状Mg0.1V2O5·H2O (MgVO)纳米带与高浓度3 M Zn(CF3SO3)2聚丙烯酰胺凝胶电解质结合，以获得耐用且实用的锌离子电池体系。通过采用所设计的继承了浓缩电解质的高电压窗口和宽工作温度优势，而且解决了锌枝晶形成问题的浓缩凝胶电解质，所制备的阴极表现出470 mAh g−1的超高容量和在5.0 A g−1电流密度下345 mAh g−1的高容量，并且组装的准固态锌离子电池在3000次循环后实现了95%的容量保持率以及从-30 ℃至80 ℃的宽工作温度范围，展示出大规模能量存储的良好前景。原位X射线衍射、X射线光电子能谱和热重分析(TGA)研究也证明了这种阴极的复杂反应机理，包括循环过程中Zn2+、H+和水分子的(脱嵌)插入。当Zn2+被完全脱嵌时，水分子将重新插入夹层，并作为“支柱”来稳定主体结构。
关键词：锌离子电池；钒酸镁阴极；浓缩凝胶电解质；高性能；宽温度；反应机制
1. 引言
随着对电动汽车和能量存储需求的不断增加，业界迫切需要先进的电池技术1。可充电锌离子电池具有成本低、安全性高和性能好的特点，作为锂离子电池2，3的一种有前景的替代电池系统，受到了广泛的关注。然而，在阴极和锌阳极方面，水系锌离子电池的开发仍然面临着巨大的挑战。阴极材料的早期研究基本上集中在锰基材料和普鲁士蓝类似物上，例如具有理想放电电压的各种结构MnO24-6、MgMn2O47、ZnHCF8和CuHCF9，但是额定容量、可逆容量和循环性能仍然有限，这是由于它们的固有电子电导率低、结构不稳定和溶解问题。近年来，钒基阴极因其多功能层状结构和钒的多价态而引起了越来越多的关注。自从Zn2+夹层水合物V2O5阴极(Zn0.25V2O5·nH2O)首次被报道用于具有高容量和大大改善的循环性能的锌离子电池10，一系列的层间金属钒酸盐，例如Ca0.25V2O5 nH2O11， MgxV2O5·nH2O12， MnVO13和AlVO14，已经通过另一种阳离子预插入到δ-V2O5中而被合成，并在水系锌离子电池中用作阴极。然而，这通常会导致容量降低15。此外，在弱酸性水系ZnSO4和Zn(CF3SO3)2电解质中，钒溶解这一令人讨厌的问题是不可避免的，这会直接导致容量衰减，尤其是在低电流密度时16，17。
此外，另一个挑战是锌阳极，包括锌枝晶、腐蚀和钝化。已经有几种有效的策略来减轻这些问题：(1)在锌表面上涂覆纳米孔层可以提供均匀分布的锌核心，但它也增加了阳极的重量，导致能量密度下降；(2)构建锌阳极的三维多孔结构19，20，这种策略的缺点是析氢速率和腐蚀速率会相应增加；(3)使用浓缩电解质，旨在抑制锌枝晶的生长和抑制非活性副产物的形成21-23，而这可能导致泄漏问题。
为了解决上述问题，本文报道了一种高容量层状钒酸镁纳米带的改进合成方法，并且通过使用这种阴极结合高浓度的3 M Zn(CF3SO3)2聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶电解质，提出了一种耐用且实用的锌离子电池。设计的准固态电解质继承了浓缩电解质和凝胶聚合物电解质的固有优点。因此，阴极溶解、锌枝晶、析氢和意外副产物等问题可以得到有效解决。这种浓缩的凝胶电解质不仅带来了浓缩电解质宽电压窗口、高导电性和宽工作温度的特性，而且引入了凝胶聚合物电解质良好的延展性和安全性。因此，制备的Mg0.1V2O5H2O (MgVO)阴极在0.1 A·g -1下实现了470mAh·g-1的超高容量以及优异的额定容量(在5.0A·g-1时358mAh·g-1)，同时呈现出338Wh·kg-1的高能量密度。由于采用了浓缩凝胶电解质，在5.0A·g-1时，在3000次循环中实现了95%容量保持率(339mAh·g-1)的长期循环性能，并且组装的准固态锌离子电池(QSS-ZIB)表现出良好的高低温性能，包括在-30℃下的高容量为274mAh·g-1，在80℃下的高容量为501mAh·g-1。即使在如此极端的温度下，这种电池在100次循环中展现出几乎100%的容量保持率，显示出出色的耐用性和实用性。此外，原位X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(TGA)结果揭示了循环过程中Zn2+、H+和水分子(去除)插入的反应机理。
2. 结果分析与讨论
用偏钒酸铵为钒源，醋酸维持酸性和弱还原性环境，通过简单的水热法合成了Mg0.1V2O5H2O纳米带，详细内容见实验方法。获得的材料的X射线衍射(XRD)图案(图1a)与报道的具有单斜晶体结构的ρ-CaVO非常相似，这使得高容量和可逆性成为可能15，突出的(001)晶面反射表明沿着c轴的高度择优取向，这与从图1b中的扫描电子显微镜(SEM)图像观察到的纳米带的形态一致。层状钒酸镁
的晶体结构如图1a所示(插入)，该相具有由Mg2+离子和层间间距10.26 Å的结晶
水支撑的双层结构。
图1. (a)XRD图谱，插图为MgVO的晶体结构(b)扫描电镜图像(c)高分辨率透射电镜图像(d)选区电子衍射图案(e)单一镁钒纳米带的高分辨率透射电镜-能量色散X射线光谱(EDX)元素映射图像
较大的层间间距和二维形貌有利于Zn2+离子的快速传输。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示了对应于(005)平面，间距为0.205nm的明显的晶格条纹(图1c)。选区电子衍射(SAED)图案呈现规则的衍射斑点，如图1d所示，表明其单晶性质，并且标记的斑点可以被索引到(003)、(004)和(005)晶面。单一镁钒纳米带的能量色散X射线光谱(EDX)元素映射图像(图1e)展示了镁，钒和氧元素的均匀分布。通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和热重分析法(见表S1和图S1)，进一步确定所制备的MgVO的化学计量公式为Mg0.1V2O5·H2O。
为了证明MgVO在储存Zn2+方面的性能，我们构建了一个由MgVO阴极、锌金属阳极和3MZn(CF3SO3)2PAM凝胶电解质组成的完整的准固态锌离子电池，如图2a所示。设计的锌离子电池可以消除锌阳极问题的干扰，实现阴极的全部潜力。
图2. (a)准固态MgVO-Zn电池示意图(b) 1.0A·g-1下500次循环的循环性能(c)不同电流密度下的额定容量(d)相应的充放电曲线(e)准固态锌离子电池在5.0A·g-1下3000次循环的长期循环性能。
注意，浓缩的凝胶电解质直接用于组装没有任何含水电解质浸泡的准固态锌离子电池。在图S2中以0.2mV·s-1扫速采集了最初两个循环的循环伏安曲线。1.3和1.4 V处的急剧还原和氧化峰可归因于MgVO中原始Mg2+的(去除)插入。此外，在0.3V至1.2 V之间存在多对氧化还原峰，这是由Zn2+、H+或H2O的连续阶梯式（去除）插入产生的，相关的反应机理将在下面的机理分析中讨论。图2b显示了在0.1-1.6V电压范围内1.0A·g-1的循环性能(相对Zn2+/Zn)。MgVO阴极的容量为430mAh·g−1，远远高于相同电流密度下Mg0.34V2O5·nH2O的相似阴极所报道的264 mAh·g−1。12 500次循环后容量也没有下降，库仑效率为100%，表明循环稳定性极佳。应该注意的是，使用充电或放电的第一个循环对其电化学性能没有影响(见图S3)。此外，该锌离子电池表现出良好的倍率性能，如图2c所示，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A·g-1时分别获得470、459、442、427、405和345mAh·g−1的可逆容量，相应库伦效率为99.9%。即使在10.0 A·g-1时，也能达到245 mAh·g−1的高容量，电流密度恢复到0.1A·g-1时，可逆容量立即恢复到最初的470mAh·g−1，这意味着在快速Zn2+(去)插入过程中有很强的结构稳定性。不同电流密度下的相应充放电曲线在图2d中作了进一步的说明，平均放电电压约为0.7 V。这种超高容量接近503 mAh·g-1的理论容量(假设Mg0.1V2O5H2O中的所有V4.9+被还原为V3+)。根据不同倍率下的放电曲线计算出的电池拉贡图也显示在图S4中。准固态锌离子电池在功率密度为70 W·kg−1和2610 W·kg−1时的能量密度分别为338Wh·kg−1和186 Wh·kg−1 (基于放电阴极的质量)。此外，还对该电池的长期循环稳定性进行了评估，如图2e所示，该电池在5.0A·g-1的电流下可提供358mAh·g-1的高容量，以及在3000次循环后容量保持率仍为95%，表现出卓越的耐用性。表1给出了最近报道的钒基材料在容量、能量密度和循环性能方面的比较。在所报道的阴极中，包括V2O5nH2O24、LVO25、NVO26、KVO27、ZnVO10，28、CaVO11、15、MgVO12、NiVO29、MnVO13、AlVO14、CuV2O630、HAVO@G31、V2O5纳米球32、和a-V2O5@C33，所制备的MgVO阴极表现出非常有竞争力的循环性能。
表1. 最近报道的钒基材料在容量、能量密度和循环性能方面的比较
如此优异的性能与所设计的由3MZn(CF3SO3)2和PAM水凝胶组成的准固态电解质密不可分。由于传统的水凝胶中存在电解质的冰点低，电压窗口窄的问题限制了它们的应用。在此，引入高浓度电解质来有效地解决上述问题，因为水和离子之间的强配位降低了分子间氢键并进一步降低了水的活性。制备的凝胶电解质具有优异的力学性能。
图3. (a)薄膜凝胶电解质具有良好拉伸性和机械强度的数码照片(b)制备的3M Zn(CF3SO3)2PAM凝胶电解质示意图(c)不同电解液中镀锌/剥离的电压曲线。锌电极在500小时后的扫描电镜图像。(d)3MZn(CF3SO3)2PAM凝胶电解质和(e)3MZn(CF3SO3)2水电解质中循环。
如图3a所示，凝胶电解质薄膜(面积为1×4cm2，厚度为1mm)可以手动拉伸到600%以上。图1b显示了制备的聚丙烯酰胺凝胶电解质的示意图。通过锌/锌对称电池在0.2mA·cm−2的电流密度下进行500次循环(1小时/循环)来评估进一步的镀锌/剥离行为。比较图3c和图S5所示的使用3MZn(CF3SO3)2PAM凝胶电解质、3MZn(CF3SO3)2水电解质和1MZnSO4水电解质的对称电池的恒电流充放电曲线，镀锌/剥离的过电位在500小时内保持在50mV左右，表明凝胶和锌阳极之间具有良好的稳定界面，而在约2.5 V的高极化电位下，约330小时后，在3MZn(CF3SO3)2水电解质和1MZnSO4水电解质中可以观察到突然的电压波动，这是由锌沉积过程中的副产物产生的。正如所预期的，在500次循环后，从前述锌电极的XRD图案中可检测到含水电解质中的副产物(图S6)。此外，分解的锌电极的扫描电镜图像(图3d，e，图S7)也显示了3MZn(CF3SO3)2PAM凝胶电解质的无枝晶形态，而在3MZn(CF3SO3)2水电解质和1MZnSO4电解质中观察到大量锌枝晶和复杂副产物。此外，3MZn(CF3SO3)2凝胶电解质由于其较低的腐蚀电流和较高的腐蚀电位，在抑制锌金属腐蚀方面表现出比水溶液更好的性能(图S8)。因此，如图S9所示，浓缩凝胶电解质比含水电解质具有更好的循环性能。通过电化学阻抗谱测量了-30℃至80℃温度范围内凝胶电解质的离子电导率。奈奎斯特图显示了理想的电化学电容行为，高频下的体电阻随着温度的升高而逐渐降低(图S10a)。不同温度下的相应电导率如图S10b所示。这种凝胶电解质在20℃时表现出27.1mS·cm-1的高离子电导率，在80℃时达到最高值73.8mS·cm-1。即使在-30℃的极冷温度下，电导率仍为1.9mS·cm-1。
图4. a)组装的准固态锌离子电池在0.2A·g-1下的高低温性能。准固态锌离子电池在不同温度下的循环性能，b)在2.0A·g-1下，60℃，c) 在0.2A·g-1下，30℃。d)在最低工作温度、容量和循环性能方面，Zn-MgVO准固态锌离子电池与其他报道的锌离子电池的综合比较。
因此，准固态锌离子电池能够实现出色的高温和低温性能。图4a显示了电池在温度范围为-30℃至80℃，0.2A·g-1时的充放电曲线 (图S11a)。在80℃时获得了501mAh·g-1的超高容量，非常接近理论值。准固态锌离子电池在20℃和30℃的低温下仍能分别提供328和272mAh·g-1的高可逆容量。此外，这种电池在2.0A·g-1，60°C温度下，100次循环中没有任何容量损失，可提供484 mAh·g-1的可逆容量，同时具有100%的库伦效率(图4b)，显示出优异的高温性能。值得注意的是，即使温度升至80℃，循环仍保持稳定(图S11b)。同样，在0.2A·g-1，30℃的极低温度下，100次循环中，容量几乎保持不变，库伦效率100%(图4c)。如此宽的工作温度有利于其实际应用。将其与其他报道的低温锌离子电池进行比较，例如Mn0.15V2O5n·H2O/Zn35，(NH4)2V6O16·1.5H2O/Zn36，h-RIVED/Zn37，MnO2/Zn38，和LiFePO4/Zn (在锌离子电池中测试)39，以雷达图的形式(图4d)，这种准固态锌离子电池表现出更好的性能，特别是在容量、最低工作温度(LWT)和寿命方面。