深圳市计算化学与药物设计重点实验室
Lab of Computational Chemistry and Drug Design

吴云东课题组在 ACS Catalysis 上发表论文报道通过 DFT 和 IM-MS 结合研究 Ru(II) 催化的炔烃硼氢化反应机理

时间:2017-03-09

2017年1月6日,北京大学深圳研究生院吴云东课题组和南方科技大学钟龙华课题组在化学类杂志 ACS Catalysis <<美国化学会催化>> 上联合发表了最新研究成果:DFT计算发现Ru(II) 催化的内炔反式硼氢化反应及系列氢官能团化反应是形成反式金属三元环中间体,经过一个非经典的机理。DFT 与离子淌度质谱(IM-MS) 结合揭示了端炔不能进行硼氢化反应的原因是由于发生[2+2+2]环加成形成稳定的苯取代物。该成果被选为编辑推荐文章(Editors’ Choice),杂志影响因子为9.307。

有机硼试剂在有机合成中具有重要作用,例如烷基硼是aldol 反应和 Suzuki-Miyaura偶联反应的反应物。硼氢化反应是制备烷基硼的有效方法,但是该反应选择性难以控制。以前报道的硼氢化反应都进行顺式加成,Fürstner 小组首次报道了用Ru(II) 进行催化实现反式硼氢化反应。然而通常认为更活泼的端炔却无法进行硼氢化反应。为了研究该反应的特殊立体选择性和端炔的反应,吴云东课题组对该体系进行了理论研究。计算发现该反应是经过一个非经典的反应机理,即氢迁移和硼烷氧化加成同时进行形成反式钌三元环中间体,再还原性硼迁移得到反式加成产物。对该类氢官能团化反应 (氢化,硅氢化,锗氢化和锡氢化)的系统研究说明该反应机理具有普适性。通过DFT 与离子淌度质谱 (IM-MS) 结合对端炔的反应进行研究发现,端炔发生了氧化偶联形成稳定的[2+2+2]环加成产物 (苯衍生物)。从离子淌度质谱中能检测到重要中间体金属五元环和金属七元环。

该工作理论研究部分由吴云东课题组宋利娟博士完成,实验部分由宋利娟和博士生王婷共同完成,并得到了国家自然科学基金,以及深圳市孔雀计划项目(Shenzhen Peacock Program)的支持。(Li-Juan Song, Ting Wang, Xinhao Zhang, Lung Wa Chung, Yun-Dong Wu. A Combined DFT/IM-MS Study on the Reaction Mechanism of Cationic Ru(II)-Catalyzed Hydroboration of Alkynes: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b03214)

 

文章连接:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b03214