深圳市计算化学与药物设计重点实验室
Lab of Computational Chemistry and Drug Design

吴云东,钟龙华课题组合作发表镍-卡宾催化的芳香醚的氢解反应机理研究工作

时间:2015-12-05

如何有效将植物木质素中的芳香性碳氧键活化,进而转化为有用的化学分子在生物质能转化中具有重要的应用前景。最近,加州大学伯克利分校的Hartwig教授课题组报道了一类利用金属镍-氮杂环卡宾催化的选择性的芳香醚氢解反应(Science, 2011,332, 439),但是在这一反应中,反应机理,碳氧键断裂区域选择性的来源,以及一系列添加剂(如碱)加速反应的原因尚不清楚。

对此反应进行详细的机理探究有助于加深对反应的理解,同时指导今后的实验设计。基于此,北京大学深圳研究生院吴云东教授课题组和南方科技大学钟龙华博士课题组对这类非常重要的反应进行DFT理论研究。我们的计算提出了一个全新的反应机理,这就是过量的碱(tBuO)会结合到金属镍上,从而降低C-O活化这一决速步的能垒,进而可以加速反应或者降低反应所需温度。同时在某些底物中,离子对(ion-pair)机理(SNAr-like)也被计算证实可以和上述碱结合的机理相互竞争。经过计算分析,在不对称的醚中,C-O断键的区域选择性是由于不同的取代基的电性作用导致的。我们的上述计算结果和实验很好的契合。最后,相比于Martin教授等人研究的镍-膦配体催化C-O活化反应中的Ni(I)机理(J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 1997),我们的结果显示,氮杂环卡宾配体的大位阻和强的给电子性,以及碱的存在使得我们所研究的体系遵循Ni(0)/Ni(II)催化循环。

该工作第一作者为我院博士生徐立平,发表于《美国化学会催化》(Xu, L.; Chung, L. W.; Wu, Y.-D., Mechanism of Ni-NHC Catalyzed Hydrogenolysis of Aryl Ethers: The Roles of the Excess Base. ACS CatalysisDOI:10.1021/acscatal.5b02089)。

文章链接:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.5b02089

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