三． 弹性中子磁散射方法简介
我们在前文中讨论了原子核对中子的散射过程，即中子核散射。而除了核散射之外，构成样品物质的原子中如果存在未配对电子的话，其产生的磁场也会对中子产生散射作用，即中子磁散射。中子磁散射的过程是由中子的磁偶极矩与未配对电子的磁场之间的偶极矩-偶极矩相互作用引起的。中子磁散射能够帮助我们在原子尺度上实现对磁性材料磁学特性的分析和认知。其中，弹性中子磁散射方法能够直接用于确定磁性相关材料的微观磁结构、磁基态和磁性形成机理，而非弹性中子磁散射方法可以用于研究磁性材料中的各种与能量相关的磁激发，包括自旋波激发和晶场激发等。下面我们先就弹性中子磁散射方法展开讨论。
图1 {Mo72Fe30} 分子磁体的磁结构示意图。
假设有一个自旋为S速度为νe的电子，在这个电子的相对位置为R的地方有一个磁矩为µn的中子，如下图所示。
图2 中子和未配对电子之间相互作用的几何示意图。
因为中子具有磁偶极矩，所以中子与电子磁场之间的相互作用可以用塞曼势给出：
其中，中子的磁矩µn为：
σ和µN分别代表自旋算符和核磁子，γN = -1.913为旋磁比。电子的磁场B由自旋和轨道两部分组成B = BS+BL。自旋磁矩的偶极矩场为：
电子运动引起的磁场，即轨道磁场由毕奥-萨伐尔定律给出：
散射过程中中子的波矢会从k变为k‘，其自旋磁矩在量子化轴z上的投影从σz变为σz‘，那么中子的磁散射截面也可以由一阶玻恩近似条件下为：
只考虑弹性散射的情况下，我们把(1)至(4)代入到(5)中可以得到：
式中γnr0 = 0.539×10–12 cm = 5.39 fm，M⊥(Q)代表垂直于散射矢量Q的磁化强度的傅里叶变换分量：
总磁化强度为自旋角动量和轨道角动量之和：
由式(6)可知，通过中子磁散射能够确定原子坐标r位置的磁化强度M(r)。也就是说通过中子磁散射可以得到和样品物质的宏观磁化强度对应的微观磁矩。此外，从式(6)中还可以看出中子自旋磁矩的方向在磁散射过程中也起着非常重要的作用。这是因为样品物质的磁性本身就具有矢量性质，而这种矢量性必然会与中子自旋磁矩的矢量发生相互作用。除了确定磁散射过程中中子能量和动量的变化以外，针对散射过程中中子磁矩方向变化的深入分析还能够为我们提供更多有价值的信息，这就要用到极化中子分析技术，我们今后再做讨论。
图3 中子磁散射示意图，中子磁散射只对应于垂直于散射矢量Q的部分M⊥。
为了确定中子磁散射的强度大小，特别是磁散射相对于核散射的强弱，我们可以把式(6)中代表自旋½粒子的矩阵元素替换为1 µB。这样我们就能得到了一个约等于2.696 fm的等效磁散射长度。这个磁散射长度数值和钴的核散射长度(bc = 2.49 fm)相当，也就是说中子磁散射的散射强度和中子核散射强度相当，因此我们在弹性中子散射实验中可以同时采集到核散射和磁散射的信号。另外需要特别注意的是中子磁散射只与垂直于散射矢量Q的分量有关(图3)，所以得到的只有垂直于散射矢量Q的磁化强度分量。
中子磁散射的另外一个特点就是它具有和中子核散射不同的形状因子。中子核散射是点散射，所以其散射强度不会随散射角度或者散射矢量的增加而衰减，但是中子磁散射会随散射矢量增加而快速衰减，因此一般在低角度或较小的散射矢量位置才能观察到较强的中子磁散射信号。对于一个具有球对称基态(L=0)的离子来说，磁散射为纯自旋散射，我们可以用sik来代表i原子的电子自旋算符。在原子中标注为k的电子的坐标为rik=Ri+tik，其中Ri代表相对于原子核的位置向量。我们首先得到磁化密度算符：
对磁化密度进行傅里叶变换得到：
为了计算散射截面我们先得到平均化后算符的期望值：
然后再得到弹性散射的单微分散射截面：
这里fm(Q)就代表磁形状因子，它可以通过傅立叶变换和原子自旋密度相关联：
也就是说磁形状因子可以直接反映原子内自旋密度的分布情况。和纯自旋离子对中子的磁散射相比，同时具有自旋和轨道角动量的磁性离子对中子的磁散射过程要相对复杂一些。这类离子的总角动量Ji由自旋角动量和轨道角动量耦合(L/S耦合)而成，当动量转移较小时，我们可以通过偶极矩近似地给出散射截面：
这里的磁形状因子为：
其中C2=2/gJ-1，gJ为朗德因子，
〈jl (Q)〉为径向密度分布R(r)和球贝塞尔函数jl(Qr)的球面变换。对于单个原子来说，径向密度分布R(r)可以通过哈特里-福克计算得到。在实际应用中，磁形状因子公式中的〈j0(Q)〉和〈j2(Q)〉可以直接从文献中查到。下面我们以二价锰离子为例来估算其磁形状因子。
图4 二价锰离子的中子磁散射形状因子、X射线散射形状因子和中子核散射形状因子。
由图4可以看出二价锰离子的磁形状因子随动量转移的增加而迅速减小，而中子核散射几乎不随动量转移增加而发生变化。需要注意的是这里给出的磁形状因子是经过各向同性近似的，实际上许多磁性材料中磁性离子的磁形状因子是具有弱各向异性的，这一现象与磁密度的各项异性分布情况有关，并且可以通过极化中子磁散射技术测量翻转率（flipping ratio）来进行深入研究。另外图4 中还画出了X射线散射的原子形状因子做比较。对于磁性离子来说一般只有外层未配对电子才会对中子磁散射起作用，而对于X射线散射来说除了外层电子以外，内层电子也对散射起到非常重要的作用，所以和磁性形状因子相比，X射线的形状因子随动量转移的增加而相对缓慢地下降。
下面我们以稀土过渡金属化合物的磁结构研究为例简要介绍弹性中子磁散射研究方法。具有巡游电子变磁性的RCo2（R=稀土元素）化合物通常具有较大的磁卡效应、磁弹效应、磁致伸缩等。这类化合物存在的一个奇特的现象是外磁场或稀土子晶格产生的分子场可以诱导Co子晶格的变磁性，因此几十年来一直得到凝聚态物理研究者的极大关注。另外，在轻稀土和重稀土RCo2中，R子晶格磁矩与Co子晶格磁矩的耦合情况是不同的。因此，当轻重稀土混合时，化合物磁结构将发生复杂的变化。研究它的磁结构的变化规律对于理解RCo2化合物磁性的形成机制以及它们的磁性质所遵循的物理规律具有重要的意义。我们在不同温度下用高分辨中子粉末衍射方法对混合稀土(Nd0.5Tb0.5)Co2化合物的晶体结构以及磁结构进行了研究。
图5 室温下(Nd0.5Tb0.5)Co2化合物的晶体结构和中子衍射谱图。(Nd0.5Tb0.5)Co2属立方晶系，MgCu2型结构，空间群为Fd-3m。
中子粉末衍射实验在美国国家标准与技术局研究所(NIST)中子研究中心完成。用于确定晶体结构和磁结构的中子数据在高分辨中子粉末衍射谱仪BT-1上采集。BT1为依托反应堆中子源的固定波长衍射谱仪。我们在BT-1上使用Cu (311)单色器得到波长为1.5402(1) Å的单色中子束流，并且将水平发散度为15、20和7分弧度的准直器分别置于单色器前后和样品后位置，数据采集的2q 角度范围为10°-160°，步长为0.05°。
图6 (Nd0.5Tb0.5)Co2化合物在50 K(>TM)和4 K(<TM)的中子衍射谱和相应的磁结构示意图。
中子衍射结果显示混合稀土过渡金属化合物(Nd0.5Tb0.5)Co2 分别在TC = 173 K 和 TM = 47 K 处出现两个磁相变。化合物在室温时为MgCu2型立方结构，而在居里温度TC以下，一直到4 K都存在菱方畸变。通过对50 K和4 K下的中子衍射数据的分析我们得到了一种稳定的与二元RCo2化合物不同的非共线倾角磁结构。另外，二元RCo2化合物中普遍存在的晶格畸变与易磁化方向之间的关系在(Nd0.5Tb0.5)Co2化合物中被破坏。虽然晶体结构依然为菱方，但是稀土子晶格的易磁化方向由50 K时的[110]方向变为4 K时的[111]方向。晶胞参数在TM附近的不连续变化也表明两种倾角磁结构之间发生了一级相变。这种非共线倾角磁结构的产生可以归因于被稀释了的稀土子晶格磁晶各向异性与Co子晶格磁晶各向异性之间的竞争作用。
图7 从微观磁结构角度对磁性材料进行简单分类，中子散射方法可用于磁结构的解析。
如前所述，磁中子散射的强度与核散射相当，因此非常适合在原子尺度研究磁性材料的微观磁性，特别是具有长程有序的铁磁和反铁磁结构，以及具有非共线或非公度等特点的复杂磁结构。探索并确定新型磁结构是磁学研究的重要课题，然而确定未知新型磁结构特别是复杂磁结构和确定未知晶体结构一样并不容易。三维晶体结构存在230种空间群，而三维磁结构中自旋的出现引入了时间反演对称操作，相当于是双色晶体结构空间群，所以每一种晶体空间群对应于几种可能的磁空间群，相应的一共存在1651种三维磁空间群。如图8所示，自旋磁矩作为轴矢量在经过最简单的镜面对称操作后，其磁矩方向会发生翻转。自旋磁矩的镜面对称操作相当于平移操作加时间反演的组合对称操作。由于引入了时间反演操作，点群和空间群都相应地衍生出一系列新的对称群，例如，2/m点群加时间反演操作可以衍生出2’/m、2/m’和2’/m’磁点群， 这里’就代表时间反演操作。对磁矩做2’/m’对称操作，我们可以得到图8中的反铁磁的磁结构。从32个晶体点群能推导出58种磁点群，在磁点群的基础上引入螺旋和滑移等非点式操作，再加上时间反演操作，最后就能得到所有的1651种磁空间群。
图8 轴矢量的镜面对称操作和引入时间反演之后磁矩的对称操作。
确定磁传播矢量、确定磁空间群、确定磁矩方向和大小是最终成功解析未知磁结构的基本步骤，还需要结合中子磁散射数据进行系统的对称性分析。单晶中子衍射由于具有更好的空间分辨能力以及分散的背景分布，所以在解析未知磁结构方面相比于粉末中子衍射有一定的优势。当遇到复杂螺旋磁结构时可能还需要借助极化中子分析才能对未知磁结构进行准确确定。
图9 Mn1−xCuxWO4多铁材料的非公度和公度磁结构以及磁相图。
总之弹性中子磁散射方法是研究各种磁性相关功能材料，包括永磁材料、磁制冷材料、多铁材料和分子磁体等磁性功能材料，以及与磁性密切相关的超导材料和拓扑材料的重要方法。然而中子散射方法在研究微观磁结构方面也存在一定的局限性，例如对于含有强中子吸收磁性元素（例如钆和铕等）的样品或者极小样品来说就没办法很好地完成中子磁散射实验。这种情况下可以考虑采用同位素替代的方法减少吸收，或者采用依托同步辐射光源的非共振X射线磁散射方法，虽然该方法的X射线磁散射截面要比电荷散射截面小几个数量级。
参考文献
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