使用二元聚合物共混人工界面使锌沉积/剥离过程中的电场分布和离子迁移均匀
（翻译：朱闰铎）
"Uniformizing Electric Field Distribution and Ion Migration during Zinc Plating/Stripping via Binary Polymer Blend Artificial Interphase"
Zhengang Li,# Wenjun Deng,# Chang Li, Weijian Wang, Zhuqing Zhou, Yibo Li, Xinran Yuan, Jun Hu, Man Zhang, Jinlin Zhu, Wei Tang,* Xin Wang,* Rui Li*
Journal of Materials Chemistry A, 8:17725-17731, (2020). DOI: 10.1039/D0TA05253A (pdf)
摘要：
由于兼具电容器和电池的安全性、高功率、高能量密度以及循环寿命长优点，水系锌混合电容器受到了研究人员广泛关注。然而，锌/电解质界面处的枝晶生长和副反应是阻止它们大规模应用的最大障碍。本文中，我们表明涂覆在锌阳极上的非导电聚丙烯酰胺（PAM）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）二元共混层可以有效抑制锌枝晶和副反应。超高分子量PAM和低分子量PVP的精确结合提供了一种优异的人造阳极/电解质界面层，具有平衡附着力、机械强度和亲水性。二元聚合物界面从根本上使局部电场均匀，调节了锌沉积/剥离中的离子迁移，从而为水系锌混合电容器带来优异的电化学性能。这项研究展示了一种缓解长期锌枝晶生长问题的具有前景的方法。
引言：
太阳能、风能和潮汐能等可再生能源的存储迫切需要具有高能量和功率密度的电化学储能系统。可充电非水系锂离子电池 (LIBs) 已广泛应用于电动汽车和便携式电子产品；然而，低功率密度和短寿命特性仍然限制了它们在长期耐用性和高功率密度方面的大规模应用。具有高功率密度以及优良寿命（高达100000次循环）的双电层电容器 (EDLC)已被认为是一种很有前途的储能装置。在EDLC中，能量通过被物理吸附的离子在电极-电解质界面处的亥姆霍兹双层中以快速电荷速率转移被存储和释放。然而，低能量密度 (≈10Wh-1kg-1)限制了其大规模应用。混合超级电容器可以通过将电池型电极与电容器型电极结合来构建，以实现高能量密度、优异的功率密度和长循环寿命。然而，除了有机电解质的高成本之外，锂离子基超级电容器的大规模应用的进一步发展仍然受到昂贵的锂源不足和易燃性的限制。因此，在不牺牲循环寿命的情况下探索新型高能量密度混合超级电容器，尤其是使用成本低和环保的水系电解质，对于此类设备的大规模储能应用至关重要。
金属锌由于其高理论容量（5855 mAh cm-3或823 mAh g-1）、低电化学电位（与标准氢电极相比为0.76 V）以及低成本而被公认为混合超级电容器的一种替代阳极。最近，一些关于锌离子混合超级电容器的研究已被报道。例如，在2 mol/kg的Zn（SO4）2电解液中，将锌箔和活性炭（AC）集成在一起，研制出了一种循环寿命10000次的锌离子混合超级电容器，得益于EDLC型阴极的良好稳定性。此外，水系ZnSO4电解液的窄工作电压（通常为0.2-1.8 V）限制了混合超级电容器的运行，这是由于相互竞争的水的析氢和析氧反应。使用非水溶剂（例如乙腈）和提高锌盐（3 mol/kg（CF3SO3）2）的浓度可以在一定程度上提高锌基混合超级电容器的工作电压。由于溶解的O2和游离水引起的腐蚀，金属锌在水环境中是热力学不稳定的，电化学可逆性差，以及在锌电极和水电解质之间的界面发生不可控的锌枝晶生长和低剥离/电镀效率。为了解决这些问题，已经探索了多种方法。已经提出了许多通过降低游离水含量来抑制人工反应的电解质，例如离子导电聚合物电解质、固态电解质、超高浓度1 mol/kg Zn(TFSI)2+20 mol/kg LiTFSI电解质、30 mol/kg ZnCl2、Zn(ClO4)2,和Zn(CF3SO3)2,尿素电解质的“共混溶液包水”、浓盐醋酸盐电解质和水凝胶电解质。然而，超浓缩电解质的高粘度和低电导率仍然是一个需要进一步解决的问题。一些研究团队已经提出构建原位或非原位人工层以防止锌电极和水性电解质之间的直接接触作为进一步提高锌沉积质量和抑制锌枝晶生长的手段。这些技术和材料，包括外延电沉积、纳米多孔CaCO3层、聚酰胺缓冲层、纳米MOF、TiO2和ZrO2涂料被发现具有很大前景。
在此，我们报道了电绝缘聚合物共混物聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮（PAM/PVP）的涂层可用作人工界面，在电镀/剥离过程中引导Zn离子分布，从而有效抑制锌枝晶生长。 PAM/PVP具有极性基团（C=O和N-H键），可以提供丰富的吸附位点。这在几个方面是有益的：(a)引导Zn2+沿着聚合物链迁移到反应界面，导致更均匀的锌沉积； (b)作为静电屏蔽层，避免Zn2+/电子在尖端积累，从而抑制锌枝晶的生长； (c)加宽电化学窗口以抑制水/O2腐蚀。由于对副反应和锌枝晶生长的有效抑制，PAM/PVP涂覆的锌对称电池在0.2 mA cm-2的电流密度下表现出超过2220小时的长循环寿命，以及高的锌剥离/电镀可逆性，且在1 mA cm-2下100次循环后的平均库仑效率 (CE) 达到98.8%。此外，通过使用PAM/PVP层，PAM/PVP 涂敷的锌-活性炭 (AC) 混合超级电容器表现出优异的电化学性能，包括将工作电压提高至2.0 V、高放电电容 (336 F g-1在0.5 A g-1)，良好的倍率性能（在30 A g-1≈49.1% 的电容保持），高能量/功率密度（基于在活性炭达到118 W h-1 kg-1/17.9 kW kg-1），以及优异的循环稳定性，在15 A g-1下6000次循环后，初始特定电容的电容保持率为100%。
结果与讨论
研究中使用的聚合物是PAM和PVP，其重均分子量分别超过2000000和10000 g mol-1。化学结构如图1所示。锌表面的聚合物界面层是用溶剂浇铸法从水溶液中制备的。二元聚合物混合物在H2O中的完全溶解确保了分子链的完全溶解状态，这对于在溶剂浇铸过程中锌基板与聚合物之间的粘附至关重要。超高分子量PAM和低分子量PVP的结合使得聚合物共混物在水中的附着力、机械力和亲水性达到理想的平衡，允许离子通过该层，同时在充放电过程中保持涂层的骨架。这两种聚合物都是无定形的，玻璃化转变温度（Tg’s）超过100 ℃。在聚合物加入化学计量量的Zn（CF3SO3）2电解质，在混合电容器中用于热稳定性的研究。作为比较，还研究了原始聚合物样品，如图1a所示。由于亲水性样品吸收水分，这两条曲线在100℃左右显示出10-15%的重量损失。两种样品的降解都是从300℃以上开始的。该温度远高于混合电容器的工作温度，因此可以保证器件的热稳定性。为了进一步研究PAM/PVP聚合物的相变随温度的变化，采用DSC对其进行了表征，在30℃到220℃之间约16 wt%水损失（图1b）。这个DSC温谱图上的第一个加热显示在约69℃下的单个Tg，表明聚合物共混物在水中的均匀体系。聚合物共混物的DSC热谱图上的第二和第三加热曲线基本相同，证实了热转变的可逆性。因为样本是在第一阶段加热到200℃，水在第二和第三阶段中被完全去除，只留下本体聚合物的热行为。第三阶段加热显示了一个典型的二元系统的热行为，在140℃和200℃下有两个tg，对应于各自的玻璃化转变。作为对比，还研究了混合电容器中含有化学计量量电解质的聚合物共混样品的热行为，结果如图S1所示。同样，在140℃左右发现PVP的玻璃化转变。由于PAM在共混物中所占比例较小，两种样品中的玻璃化转变十分不明显。然而，高分子量PAM（占共混物的重量百分比小于5%）（图1c）对于确保聚合物共混物与锌阳极的强粘附性至关重要。超高分子量PAM是一种高吸水性材料，通过大量极性酰胺基与活性表面紧密结合。在整个充放电循环中，这提供了聚合物层与锌阳极的稳定粘附力。PVP有一种非常稳定的五元分子环结构。像PAM一样，PVP也具有极性基团，可实现离子在充电和放电过程中迁移。最近的一些研究表明，PVP具有结构调节特性，可防止纳米粒子通过空间效应聚集。吡咯烷酮基团虽然具有非导电性但也具有极性这一特点，使PVP成为对于锌阳极一个很好的调节层。如图1d中PAM/PVP混合物的动态机械热分析所示，聚合物混合物表现出典型的粘弹性行为，从室温到约85℃发生玻璃化转变。类似地，对于聚合物共混物的凝胶形式，在宽旋转范围内储能模量高于损耗模量的事实也证明了粘弹性行为，如图S2所示。粘弹性特征对于保持聚合物层与锌基底的强粘附性很重要，也可以补偿充放电循环中的体积变化。
通过分析对称锌电池的恒电流循环性能来评估锌负极的电化学稳定性。对称锌电池的奈奎斯特图揭示了 PAM/PVP 涂层对电池中Zn2+电导率的影响（图 S3†）。在电流密度为0.2 mA cm-2时，极化电压在循环 182 小时后不可逆且急剧上升（图 2a），在剥离/电镀45小时后出现不规则的电压曲线（图 2b）在空白锌对称电池中检测到。电池失效源于副产物的形成和竞争性析氢反应（HER），明显的电池体积膨胀证实了这一点（图 S4†）。 相反，PAM/PVP 涂覆的锌阳极在 2220 小时内显示出长期稳定性，极化电压非常稳定，为180 mV（图 2a 的插图）。这表明 PAM/PVP 涂层锌阳极的循环寿命是空白锌阳极的49倍。PAM/PVP涂层Zn 的初始大电压极化可归因于非导电聚合物的自身绝缘性。在1.0-5.0mAcm-2极高的电流密度下也观察到具有PAM/PVP层的Zn阳极的可逆电镀/剥离稳定性的显著增强（图S5和S6）。
图 2c 显示了电池从 0.2mAcm-2到10mAcm-2 的倍率性能，其中 PAM/PVP涂层的Zn电池表现出良好的循环稳定性，具有非常规则和较小的电压极化，而空白锌电池在 0.5 mA cm 2 的小电流密度下，剥离/电镀 18 小时后，显示出显着的电压波动（图 2d）。除此以外，电流密度和容量分别增加到8mA cm-2和8mA h cm-2，以及10mA cm-2和10mA h cm-2（图 S7和S8）。具有聚合物涂层的电池的电压曲线表现出高电化学可逆性，稳定循环寿命分别超过147小时和80小时。同时，即使在曲线开始时也可以看到空白锌电池稳定充电/放电响应。优异的倍率性能和良好的循环稳定性进一步证实了PAM/PVP层的优点，表明这种非导电聚合物共混层可以为Zn2+迁移提供稳定的离子通道并降低析氢速率。循环300小时后，在X射线衍射 (XRD)中，空白锌的34.4°处出现新峰，如图 2e 所示，表明在空白锌箔表面生成了一些未知材料。相比之下，由PAM/PVP层包覆的 Zn 阳极的晶体结构是不变的。 图 2f和g显示了空白锌和PAM/PVP涂覆的锌阳极在剥离/电镀 300 小时后的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。在空白锌阳极的表面可以看到可见的Zn裂痕，而PAM/PVP 涂层的锌箔获得了没有明显裂纹的光滑表面，尽管有一些纳米颗粒分散在顶部。在整个电镀/剥离过程中，金属表面的Zn2+依次经历形核、生长和剥离。形成后，由于高曲率迅速建立了不均匀分布的局部电场，导致锌枝晶通过Zn2+的快速积累在尖端区域优先生长。一旦电场形成，每个区域接受Zn2+机会完全均等。减低的离子聚集限制了锌技晶的生长，导致了一个更光滑表面的产生，甚至是在长期循环后。因此，这些结果在某种程度上反映了非导电 PAM/PVP 薄层对局部电场的介电屏蔽效应，并且与先前报道的聚合物涂层对局部电场均匀化的理论模拟一致。
图 3a 显示了空白锌和 PAM/PVP 涂覆的锌对称电池在3mol/kg的Zn(CF3SO3)2电解液中的 Tafel 曲线。空白锌阳极的腐蚀电流从4.77mA cm-2降低到 3.86 mA cm-2，因为它涂有 PAM/PVP 层，表明 PAM/PVP 层可以作为保护层来降低水系电解质的腐蚀速率。通过计时电流法 (CA)在Zn对称电池中测试Zn沉积行为的机制（图 3b）。Zn阳极的成核和表面变化由电流-时间曲线反映出来。空白Zn电极的电流在150s内持续增加，并施加 200mV 的过电位，表明一个长期且随机的 2D 扩散过程和不受控制的沉积扩展。在电镀/剥离过程中，锌离子将主要积聚在尖端以最小化表面能，从而进一步加速阳极表面的枝晶生长。相比之下，PAM/PVP 包覆的Zn阳极在30s平面扩散和成核后达到稳定的3D扩散，这表明 Zn2+似乎在 3D 受控扩散的帮助下被还原为 Zn0。 这一结果可能归因于这样一个事实，即 Zn2+可以通过 PAM 和 PVP 聚合物的官能团和链转移到表面，导致更多的成核位点从而允许以更小的尺寸生长 Zn 晶核，而不是无序锌和锌薄片。在Zn-Ti不对称电池中，在1mAcm-2的电流密度下研究了空白Zn和 PAM/PVP包覆的Zn的成核过电位和电化学可逆性。在涂敷上 PAM/PVP层后，最初的成核过电位从-0.1013V增长到-0.1677V，导致了更过成核位点的形成与一个更为光滑的沉淀层。库仑效率是评价金属锌阳极寿命的重要标准。观察到空白锌钛电池的不稳定电压信号和低库仑效率（电镀/剥离200次循环后）（图 3d 和 f），这归因于锌阳极之间界面处的副反应和水系电解质，而 PAM/PVP 涂层的锌阳极显示出规则和平滑的电压曲线以及从循环100次(96.6%)到循环300次 (98.4%)的平均库伦效率为 98.8%，如图 3e 和 f 所示。初始循环中 库伦效率的增加主要归因于 PAM/PVP 层对电解质界面的活化和稳定过程。初始循环中较低的库伦效率也可能源于 PAM/PVP 的碳链和官能团对沉积 Zn 的吸附和消耗。此外，检测到随着电镀/剥离速率的增加，库伦效率提高（图 S9†）。这种增强的电化学可逆性归因于在聚合物界面溶胀和循环后改善的界面相容性和改善的 Zn2+迁移传输通道。
研究了循环伏安法和恒电流充放电，以评估Zn-AC混合离子超级电容器在具有不同阳极的3mol/kg的Zn(CF3SO3)2 电解质中的电化学窗口。图 4a和b显示了具有不同Zn阳极的 Zn-AC 混合离子超级电容器的循环伏安曲线。所有的曲线都呈现出两端略对称的驼峰的准矩形形状。唯一的区别是空白的Zn-AC混合离子超级电容器在电压超过1.9V时表现出陡峭的跳跃，而在电压接近2.1V之前观察到 PAM/PVP 涂层的Zn电极的跳跃相对较弱。与电流电压曲线相对应，当截止电压超过1.9V时，空白Zn-AC混合离子超级电容器的恒电流充放电曲线不对称增长，而当电压达到 2.0 V 时，可以看到过充电现象（图 4c）。对于PAM/PVP 涂层的Zn-AC混合离子超级电容器，可以看到过充电曲线，直到电压超过 2.1 V（图 4d）。 这些结果表明，具有空白锌和PAM/PVP 涂层锌的 Zn-AC 混合离子超级电容器的优化电化学窗口分别为1.9 V和2.0V。 随着PAM/PVP层的存在，析氧电位增加0.1V，说明PAM/PVP层在弱酸性溶液中能有效防止O2腐蚀。
通过循环伏安法和恒电流充放电测试在0-2.0V的电压范围内测试了PAM/PVP涂层的 Zn-AC混合离子超级电容器的电化学性能（图5）。混合离子电容器在从10 mV s-1到200 mV s-1的各种扫描速率下的CV曲线保持准矩形形状，表明EDLC型行为（图5a）。图5b显示了PAM/PVP 涂层的Zn-AC混合离子超级电容器在0.5-30A g-1的各种电流密度下的电压曲线。曲线的对称和线性形状如图中所示，与CV测试结果相一致。在1Ag-1的电流密度下，空白的Zn-AC混合离子超级电容器在10次循环后失效，而PAM/PVP涂层的Zn-AC混合离子超级电容器显示出良好的循环稳定性（图S10†）。卓越的稳定性可归因于涂在锌阳极上的PAM/PVP层在锌沉积过程中充当O2/水界面的抑制剂和离子分布器的关键作用。PAM/PVP 涂层的Zn-AC混合离子超级电容器在0.5、1、2、5、8、10、15、20、25和 30Ag-1的电流密度下显示出 336、292、264、232、220、195、190、175和165 Fg-1的优异倍率能力（图 5c和S11†）。PAM/PVP 涂层的Zn-AC混合离子超级电容器在15A g-1电流密度下的恒电流充放电曲线和长循环稳定性如图5d和e所示。由于激活，器件的比电容在最初时略微增加，然后保持相当稳定，最终在6000次循环后保持100%的初始比电容。这些结果进一步证明了具有PAM/PVP层的Zn-AC混合离子超级电容器的优异电化学性能。值得注意的是，PAM/PVP 涂层的 Zn-AC 混合离子超级电容器具有118 W h-1 kg-1的高能量密度和 17.9 kW kg-1的功率密度（基于活性炭材料的质量，图S12 †)，其中能量密度优于空白Zn-AC混合离子超级电容器（图 S13 和表 S1†）。
实验
材料
非离子聚丙烯酰胺 (PAM, 重均分子量2000000-14000000)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, Mw z 10 000)、Zn(CF3SO3)2 和聚四氟乙烯 (PTFE, 60 wt% 水分散体) 活性炭YEC-8A（AC）购自中国福州宜环炭素有限公司。 锌箔和钛箔以及钛网购自 MTI Co, Ltd. 玻璃纤维隔板购自 物特曼有限公司。
PAM/PVP涂敷锌电极的制备
将0.01gPAM加入1.5mL去离子水中，磁力搅拌30min，得到混合溶液。随后在搅拌下加入0.2g PVP。将混合物再搅拌4小时以获得溶液。然后将该溶液浇铸在锌箔上，然后在110℃下真空干燥过夜，得到 PAM/PVP 涂层（图 S14†）。 聚合物层的厚度测量为约14.74毫米，如图 S15 所示。PAM : PVP 的摩尔比，使用[ʃ (a + d) -2ʃe]/2ʃe从积分计算1H NMR（图1a）为0.075。连同AM 和 VP 重复单元的分子量，即分别为71和108 gmol-1，聚合物共混物中 PAM : PVP 的重量比确定为 1 : 20.3，这与制剂中两种聚合物的进料比(1:20)重量一致。
材料表征
在 Bruker Avance 光谱仪 (500 MHz)上记录 DMSO-d6 中的1 H NMR质子光谱。使用了TGA与DSC，升温和降温速度为10℃/min，使用 TA TGA 55 和 TA DSC 25 仪器。XRD 测量是通过 X 射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance 衍射仪）使用 Cu Ka辐射（1.5405 A）进行的。 通过扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Supra 55）获得涂敷和不涂敷聚合物涂层的锌阳极的形态。直接在 PAM/PVP 涂层的锌阳极上进行观察，不进行额外的表面处理。在安东帕 Physica MCR-92 仪器上以应变扫描模式从 30℃到 220℃对独立聚合物片进行动态机械热分析 (DMA)。完全干燥的 PAM 和 PVP 太脆，无法进行机械拉伸，因此改用具有受控湿度的片，以便为机械测试提供合适的灵活性。 浇铸过程的湿度和蒸发速度在数字干燥箱中小心保持，以确保片层样品的灵活性。使用安东帕MCR302仪器研究了含有 Zn(CF3SO3)2 的 PAM/PVP 聚合物凝胶的流变行为。
电化学测试
将锌对称和锌钛不对称电池组装为 CR2030 纽扣电池以测量电化学性能。分别使用玻璃纤维和3mol/kg Zn(CF3SO3)2水溶液作为隔膜和电解质。在电池制造之前，将钛箔、裸锌箔和 PAM/PVP 涂层的锌切成盘状电极。对称电池由两个空白锌箔（或涂有 PAM/PVP 的锌箔）组成，由玻璃纤维隔板隔开。这些电池在Neware电池测试仪上以 0.2-10 mA cm-2 的电流密度进行恒流充电和放电循环。进行这些实验是为了评估空白锌和 PAM/PVP 涂层锌阳极的剥离/电镀行为和循环稳定性。此外，还制造了 Zn-Ti 不对称电池以研究 Zn 剥离/镀层的库仑效率。 不对称电池最初放电 10 分钟，然后在 0.2-20 mA cm-2 的各种电流密度下放电至 2.0 V。 为了获得腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr），在电化学工作站（CHI660E，中国）上以10 mV s-1的扫描速率记录锌对称电池的塔菲尔图。在200 mV过电位下记录了空白锌和 PAM/PVP 包覆的锌对称电池的计时电流图 (CA)。Zn-AC 混合超级电容器以活性炭为阴极，空白锌或 PAM/PVP 涂层的 Zn 箔为阳极，3mol/kg Zn(CF3SO3)2水溶液为电解质。通过将正极活性材料、Super P 和 PTFE以 80:10:10 的质量比混合来制备正极浆料。将所得浆料轧制成厚度约为 120 mm 的薄片。 最后，将薄片切成直径为 10 毫米的圆盘，压成钛网（直径 15 毫米）并在真空烘箱中在 100 ℃下干燥 6 小时。在电化学工作站上通过循环伏安法评估电化学性能。在 Neware 电池测试系统上记录了Zn-AC混合超级电容器的恒电流充放电过程。
结论
综上所述，开发了一种简单且具有成本效益的方法来获得具有高能量密度的水系Zn-AC 混合离子超级电容器。这主要涉及使用非导电二元聚合物共混人工层 (PAM/PVP) 作为Zn阳极上的人工中间相，以防止金属与水性电解质直接接触。超高分子量 PAM 和低分子量PVP 的配合确保了聚合物层与 Zn阳极表面的牢固和稳定的粘附。这增加了析氧电位 (0.1V)，从而抑制了溶解氧和游离水可能产生的腐蚀和副反应。此外，PAM/PVP 共混涂层使 Zn/电解质界面处的局部电场分布均匀，从而避免了Zn2+在尖端区域的优先积累并抑制了枝晶生长。 最后但同样重要的是，PAM/PVP层通过引导离子沿极性基团迁移，在Zn阳极表面产生均匀的离子1mA cm-2时的平均库仑效率 (CE) 为98.8%。因此，PAM/PVP 涂层的Zn-AC混合超级电容器表现出出色的电化学性能，具有0-2.0 V的宽工作电压、高放电电容（0.5 A g-1 时为 336 F g-1）、优异的倍率性能（≈49.1% 电容保持率，在30 A g-1时)，能量/功率密度高（118 Wh-1 kg-1/17.9 kW kg-1，基于活性炭材料的质量），以及具有100%电容的出色循环稳定性 在15A g-1时， 6000次循环后，初始比电容保持不变。通过合理选择适用于不同金属和溶剂的聚合物材料，这种直接且可扩展的策略可以轻松扩展到其他系统，在解决先进金属离子电池/混合电容器中的枝晶问题方面显示出巨大潜力。