超长寿命水系全钾离子电池
（翻译：朱闰铎）
"An Ultra-Long Life Aqueous Full K-Ion Battery"
Yibo Li,# Wenjun Deng,# Zhuqing Zhou, Chang Li, Man Zhang, Xinran Yuan, Jun Hu, Haibiao Chen, Rui Li*
Journal of Materials Chemistry A, 9(5):2822-2829, (2020). DOI: 10.1039/D0TA10033A (pdf)
摘要
具有高安全性、低成本和环境友好性的水系全钾离子电池（AFKIB）代表了先进储能技术的未来。然而，目前的AFKIB系统仍然需要合适的电解质和电极材料，更不用说耐久性。在这里，我们报告了一种“摇椅”型水系全钾离子系统，以KTi2(PO4)3/C晶体纳米粒子作为阳极材料，接近零应变；使用六氰基铁作为阴极，21 mol/kg的KCF3SO3作为水盐电解质。得益于KTi2(PO4)3/C的快速反应动力学和高结构稳定性，全电池在超过30000次循环后实现了96.7%的高容量保持率，1分钟完全充放电的优异倍率性能，以及达到47.3 Wh kg-1的高能量密度。该AFKIB系统性能的演示扩展了大规模储能的探索途径。
引言
近年来，随着可再生能源的不断开发利用，储能技术的研究和应用日益广泛。由于风能和太阳能的不可靠和间歇性特点，将这些可再生能源顺利并入现有电网具有挑战性。采用二次电池的电能存储技术是实现智能电网管理最有前景的方法之一。理想的大规模储能系统需要低成本、长循环寿命、高功率、高安全性和环保性。锂离子电池(LIB)具有高能量密度和长循环寿命，但仍然存在成本高、锂稀缺和安全问题。例如，有机电解质具有易燃性和毒性，这可能会限制LIB在大规模储能中的应用。铅酸电池成本最低，但其循环寿命短且不环保。钠硫和钠金属卤化物电池在低电流密度下运行，需要高温运行，这对热控具有挑战性。液流电池具有低倍率性能和低能效。
由于其固有的安全性、高离子电导率和低成本，可充电水系碱离子电池是大规模储能的有前景的使用目标。使用有机电池中的锂嵌入化合物的水系锂离子电池 (ALIB) 已得到全面研究，但它们通常缺乏循环稳定性。在地球上有丰富储量的钠元素构建的水系钠离子电池 (ASIB) 可以满足低成本要求，但仍然存在循环寿命不足的问题。钾基水系电池具有使用安全的水系电解质的优点，而且原材料比锂更丰富、更便宜。此外，与 Na+相比，由于钾离子的路易斯酸性较弱，K+在溶剂化时的尺寸更小，因此能够快速传输 K+离子并具有高离子电导率。然而，适用于水系全钾离子电池 (AFKIB) 的电解质和阳极仍然难以找到。一个主要挑战是大 K+离子的（脱）嵌入总是会引起电极材料的显著体积变化并导致不可逆的结构退化。此外，K+（脱）插入过程中的水分解会导致不希望的容量损失。Hu 的小组首次报道了AFKIB使用 K-MnHCF 阴极、PTCDI 阳极和 22 mol/kg的 KCF3SO3水系电解质，但其循环寿命完整的电池受到阳极的限制（4C下2000次循环后容量保持率为 73%）。已经提出了另一种使用有机负极的 AFKIB（K-FeHCF/30mol/kg的KFSI/bPTCDA），但寿命仅为1000次循环，在12.5C时容量保持率为 89%。在候选负极中，NASICON型KTi2(PO4)3(KTP)可能是一种很有前途的水系钾离子电池电极材料，因为坚固的3D框架结构和适当的氧化还原电位可以维持连续的 K+插入/提取过程。纳米立方 KTi2(PO4)3/C 最早被报道用于非水系钾离子电池中的 K+存储，但 K+的低扩散系数 (2.37×10-13 cm-2 s-1) 导致了严重的极化。然后Ji等人报告了 KTP 在低成本超浓缩水系电解质（30 mol/kg的醋酸钾）中的K+存储性能，这是我们小组早些时候报道的配置，但容量仅为58 mAh g-1，且倍率能力较差。总的来说，AFKIB研究目前仍处于起步阶段，并且远远落后于ALIB和ASIB。迄今为止，水系碱离子充电电池的耐用性是最关键的挑战。因此，开发高性能、耐用的AFKIBs以满足大规模储能的需求是非常有意义的。
在这项工作中，我们介绍了一种“摇椅”型AFKIB系统，该系统使用低成本且环保的 KTi2(PO4)3/C（指定为KTP/C）作阳极，K2FeFe(CN)6（指定为 KFeHCF）作阴极和21 mol/kg的 KCF3SO3 的盐包水电解质，并首次实现了超长寿命AFKIB。合成的KTi2(PO4)3/C(KTP/C)结晶纳米粒子有利于K+的快速传输，K+的扩散系数高达3.25×10-10 cm-2 s-1。更重要的是，开放框架结构在 K+插入/提取过程中几乎保持零应变，体积变化为0.5%，表现出显著的稳定性。基于此，制备的 AFKIB 表现出出色的倍率性能和前所未有的循环稳定性，即使在 5 A g-1 的高倍率（1 分钟充放电）下，3000 次循环的容量保持率为 100%。 寿命超过 30 000 次循环，能量密度为 24 Wh kg-1 代表着探索 AFKIBs 作为大规模储能的有前途的低成本替代品的重要一步
结果和结论
典型的 NASICON 型材料的低电子电导率会抑制动力学过程并导致低容量，因此我们通过水热法随后退火制备了碳包覆的 KTi2(PO4)3复合材料。根据 TGA分析确定，制备的样品碳含量为 9.7%（图 S1†）。图 1a中 KTP前驱体和 KTP/C 的XRD图表明所有衍射峰与所报道的 KTi2(PO4)3 (标准PDF卡片#79-1880)的菱面体结构一致，表明产品的高纯度。图1b显示了由 TiO6八面体和 PO4四面体组成的KTP结构框架，钾离子完全占据间隙位置，表明 3D 框架提供了大量的间隙空间来快速传输钾离子。KTP/C的形貌和结构通过扫描电子显微镜 (SEM)和透射电子显微镜 (TEM)进行表征。KTP/C 材料由大量直径为10-30 nm 的结晶纳米粒子构成（图 S2†和图1c、d），这有利于钾离子的快速传输。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像如图 2e 和 f 所示。计算出的晶格条纹间距约为 0.370 nm 和0.303 nm，分别与 KTi2(PO4)3 的 (113) 和 (024) 面的晶面间距匹配良好。此外，可以清楚地观察到纳米颗粒表面约3.3 nm的致密非晶层，对应于碳涂层，有望为复合材料提供高电子导电性。还通过能量色散谱 (EDS)和X射线光电子能谱 (XPS)研究了元素组成和分布：K、Ti、P、O和C 元素均匀分布在 KTP/C 中（图 S3†）。
KTP/C电极的电化学行为在活性炭作为反电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极的三电极电池中进行评估。如图 2a 所示，在循环伏安图 (CV)中仅在与SCE相比0.90 V附近观察到一对氧化还原峰，这可以归因于 Ti4+/Ti3+氧化还原对的转化。使用21 mol/kg的 KCF3SO3 盐包水电解质来防止析氢，考虑到KTP较低的氧化还原能力。图2b显示了KTP/C在0.05 A g-1低电流密度下的循环性能，首次放电和充电容量分别为137 mAh g-1和79.5 mAh g-1。第一次循环中的不可逆放电容量应归因于在负极材料表面形成了固体电解质界面（SEI），这种现象在其他含氟的“盐包水”电解质中也观察到。可逆容量稳定在约78 mAhg-1并且在40次循环后没有衰减，表明KTP/C电极具有高度的稳定性和可逆性。值得注意的是，库仑效率取决于三电极系统的充放电速率，并且从电解液中去除溶解氧有利于提高库仑效率。 图S4还提供了长期循环性能。图2c显示了恒电流充电/放电 (GCD)曲线。曲线中的电位平台与CV结果非常一致，放电容量在第一次放电后保持稳定。图2d显示了KTP/C阳极在不同电流密度下的可逆容量。在电流密度为0.05、0.1、0.5、1.0和2.0 A g-1时，放电容量分别为76.3、71.8、57.3、51.7和47.5mAhg-1。相应的GCD曲线如图S5†所示，随着速率的增加，观察到低极化现象。高倍率性能归因于小纳米颗粒尺寸和KTP/C纳米颗粒内的大离子通道，但纯KTP阳极表现出较差的倍率性能和循环稳定性（图S6†）。为了研究电化学动力学行为，通过电化学阻抗谱 (EIS)方法和恒电流间歇滴定技术 (GITT)研究了K+扩散系数（图S7†）。KTP/C的K+值扩散系数在10-10到10-11的幅度范围内，远高于目前报道的其他负极材料的扩散系数，显著反映了快速的K+嵌入动力学。
为了构建可行的AFKIB，采用普鲁士蓝类似物K1.93Fe[Fe(CN)6]0.97·1.82H2O (K-FeHCF) 作为阴极。富钾和低空位K-FeHCF纳米立方体是通过尺寸调节水热法合成的，我们之前的工作对此进行了详细描述。图S8†显示了合成的K-FeHCF的结构和形态。图S9显示了在21mol/kg的KCF3SO3电解质中用三电极电池检测K-FeHCF电极的电化学特性。K-FeHCF电极在0.2Ag-1时提供了131.1 mA hg-1的高可逆容量和甚至是在5.0A g-1的高电流密度下也具有56.5%的优异容量保持率。在对应于高自旋态氮配位对 (Fe3+/ Fe2+-N) 和低自旋态碳配位对 (Fe3+/ Fe2+-C) 的氧化还原反应的充放电曲线中分别观察到两个平台。K-FeHCF正极的长期循环性能也在电流密度为2.0 Ag-1条件下进行评估。即使在800次循环后，容量也仅从99.4降至64.5 mAh g-1，高稳定性归因于材料的高结晶度和纳米结构。
“摇椅”型 AFKIB（图 3a）与上述阴极和阳极在 21mol/kg的KCF3SO3 电解质中组装，该电解质具有61.2mS cm-1 的高电导率和8.3mPa s的低粘度。阳极和阴极活性材料的质量负载约为 6.5mg cm-2。正极 (K-FeHCF)和负极 (KTP/C) 的优化质量比约为1:1(P:N＝1:1) 以保留正 (KFeHCF)过量，尽管牺牲了一些能量密度，但这可以最大限度地延长循环寿命。图 3b 显示了在 21mol/kg的KCF3SO3 中半电池中阴极和阳极的CV曲线，以及在Pt电极上进行的1mol/kg 和 21mol/kg的KCF3SO3 中的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。21mol/kg KCF3SO3的超浓缩电解质提供了2.8V的扩展电化学稳定性窗口 (ESW)（1.1 至 1.7 V 与 SCE），而1mol/kg的KCF3SO3 的 ESW 仅为 2.1 V。扩大的 ESW 归因于与 K+离子强烈配位的水分子，并且几乎完全限制在 K+离子溶剂化鞘层中。如图 3c 所示，21mol/kg KCF3SO3的拉曼光谱在 3523cm-1 附近显示出一个尖峰，代表水的 O-H 伸缩振动，表明强 K+离子溶剂化。相比之下，3000-3600cm-1范围内有一个宽频带，是水簇中具有不同氢键环境的自由水分子对应的O-H伸缩振动引起的。KTP/C阳极的CV曲线显示一个氧化还原电对为-0.91/-0.7 V（相比于 SCE），低氧化还原电位没有超过阴极极限，应该被包围在宽ESW中，允许可逆的 K+存储。在阴极侧，分别在 0.21/0.35 V 和 0.91/1.0 V（相比于SCE）处有两对氧化还原峰，代表 KFeHCF 的双电子氧化还原反应，远离析氧电位（1.7V）。因此，K+插入/提取的电压窗口可以稳定地保持在超浓缩电解质的阴极和阳极限制内。
图 3d 显示了该 AFKIB 在0.2A g-1电流密度下在循环测试期间不同循环中的 GCD 曲线。全电池提供了 73 mA hg 1 的高可逆容量（基于KTP/C 质量），半电池中阳极容量的利用率约为100%，平均放电电压达到1.5V。对AFKIB的倍率能力进行了评估，数据如图 3e 所示。在0.05A g-1下实现了81mAh g-1的高放电容量，并且比容量随着倍率的增加而适度下降。可逆容量在5.0A g-1的高倍率下仍达到43.6mAh g-1，随着电流密度恢复到0.1A g-1，容量再次恢复到74.1mAh g-1。图 S10†显示了相应的电压曲线，当电流密度从 0.05A g-1 急剧增加到5.0Ag-1时，可以观察到平均放电电压从 1.5V略微下降到 1.3V，表明具有低极化的快速 K +插入。AFKIB 在30.4 Wkg-1 的功率密度（基于正极和负极活性材料的总质量）下表现出 47.3 W h kg-1的能量密度，并且仍然提供 24 W h kg-1@2.9 kW kg 1（图 S11†）。图 3f-h显示了 AFKIB 在不同电流密度下的长期循环稳定性。放电容量开始逐渐增加，然后在约40次循环后，在0.2Ag-1下稳定在73 mAh g-1，库仑效率为99%。 经过 40 次活化循环后，电池的可逆容量为 61 mAh g-1，在 0.5 A g-1时库仑效率高达 100%，并且在 3000 次循环后没有容量衰减。即使在 5.0 A g-1的超高倍率下（完全充电/放电过程需要 1 分钟），该 AFKIB 也表现出 42.6 mA hg-1 的初始容量和 30000次循环的超长寿命，具有 96.7%的最终容量保持率。为了进一步了解电池的扩散控制和电容控制充电，我们在 0.5 到 5 mV s-1 的多个扫描速率下进行了 CV 测量。以下等式用于研究行为：
其中 i(V) 表示在某个电位 V 下测量的电流，v表示扫描速率，k1v和 k2v1/2 表示电容和扩散控制行为的贡献。通过重写上述等式并对其进行简化，我们得到以下等式：
k2和电容电流的值可以通过绘制 i(V)/v1/2 和 v1/2 的图来获得。由以上计算可知，0.5、1、2、3、4、5 mV s-1扫描速率下电容电流的贡献率分别为64%、69%、76%、79%、82%、84% ，（图4）。随着扫描速率的增加，电容贡献占主导地位。高电容贡献意味着KTP@C电极材料可以承受更高密度电流的冲击，从而实现超长寿命。我们将这种 AFKIB的电化学性能与表1中其他报道的AFKIBs和 AFSIBs的电化学性能进行了比较。这种 AFKIB 在报道的水系碱离子充电电池中表现出最好的循环稳定性，表明一种新的用于安全、低成本和持久的大规模储能的AFKIB有可能实现。
为了了解AFKIB高性能的原因，通过 X 射线光电子能谱 (XPS)、非原位 XRD 和非原位 TEM 技术进一步探寻优化阳极的K+储存机制，如图 5 所示。Ti2p3/2-Ti 2p1/2双峰的显着信号位于459.3eV和465.2 eV可以归因为原始KTP/C 中的 Ti4+（图 5a）。当电池充电至 2.3 V 时（图 5b），来自拆卸阳极的Ti 2p 的XPS 光谱在 459.3/465.1 eV 和 458.3/463.9 eV分别归因为 Ti4+和 Ti3+。从峰面积计算，Ti4+/Ti3+的比值应为2/5，相当于KTP/C理论容量（128 mA hg-1）的5/7利用率，接近81 mA的测试结果。完全放电后（图 5c），所有的 Ti3+ 再次被氧化为Ti4+，表明阳极的高可逆性。
如图5d所示，通过非原位XRD研究了KTP / C中的（脱）插入机制。收集在不同的充电/放电状态下下的图案，观察到的峰演变证明了K+（脱）嵌入时典型的固溶体反应机制。 峰位置几乎没有变化，特别是对于 (113)和 (024)平面，这意味着没有晶体转变或晶格参数的显著变化。图5e中还给出了放电（K+插入）过程中阳极主体的相应电池体积膨胀，当每分子式单元插入1.27个K+离子时，晶格应变达到0.5%的最大值。这种接近零应变的特征直接导致了所证明的快速动力学和出色的结构稳定性。此外，如图5f-k所示，进行了非原位 TEM表征。KTP/C 颗粒在完全充电（图 5f）和放电（图5i）后保持完整，没有粉化或破碎。此外，在充电至2.3V（图 5g 和 h）并放电至0V（图5j和k）后，(113)和 (024)面的晶面间距清晰可见。 (113)和 (024)平面分别只有0.54%和0.33%的变化，这进一步证明了在阳极的 K+插入/脱嵌过程中发生的极低的晶格应变。同时，还研究了相应阴极（K-FeHCF）的结构和形态变化（图S12†）。全电池中的 K-FeHCF 在充电/放电过程中变化可以忽略不计。
实验
K-FeHCF的合成
将 4 mmol 亚铁氰化钾 (K4Fe(CN)6)和 1g抗坏血酸 (C6H8O6) 添加到120mL的1 mol/L盐酸 (HCl)水溶液中。通过通入N2鼓泡30分钟去除水中溶解的氧，然后将所得溶液在N2保护下在搅拌下加热至70℃。4小时后，通过过滤收集产物并用去离子水和乙醇（C2H5OH）洗涤3次。最后，将样品在真空下在 110℃下干燥 12 小时。
KTP/C纳米复合材料的合成
在典型的程序中，KTP/C是通过溶剂热法和随后的葡萄糖热解处理合成的。 首先，将5mmol乙酸钾(CH3COOK)溶解在40mL乙醇(C2H5OH)中并搅拌30分钟。 然后在连续搅拌下依次加入4mmol钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)和5mL磷酸(H3PO4)。将乳白色悬浮液转移到100mLTe内衬不锈钢高压釜中，并在 180℃下加热 24 小时。用去离子水离心和洗涤3次后，将产物在80℃干燥12小时，然后在500℃氩气中退火4小时，升温速率为5℃/ min。通过研磨30分钟来混合前体和无水葡萄糖。最后，将混合物在氩气中在 750℃下以 5℃/min的加热速率退火 5 小时，以获得所需的产品KTP/C。
材料表征
K-FeHCF和KTP/C 材料的晶体结构均使用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance 衍射仪）以 Cu的Ka辐射（λ = 1.5416 A）测量。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES，HORIBA Jobin Yvon JY2000-2）检测 K-FeHCF 的化学成分，并通过元素分析（Vario EL cube）获得 H、C 和 N 元素。K-FeHCF 的结晶水含量和KTP/C中的碳含量通过TGA测试。使用X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher ESCALAB 250Xi）检查充电和放电状态之间元素价态的变化。使用配备Oxford Aztec能量色散光谱仪（EDS）的透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2F20 s-Twin）和扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Supra 55）获得阴极和阳极材料的微观结构、形貌和元素分布。通过使用Lab Ram HR Evolution系列高分辨率拉曼光谱仪（HORIBA Jobin Yvon SAS，法国）收集电解质的拉曼光谱。电解质的粘度和离子电导率分别通过旋转流变仪Haake MARS III（Thermo Fisher Scientific，德国）和电导率仪DDS-307（INESA Scientificc Instrument Co., Ltd.）获得。
电极的制备和电化学测试
所有电极均在室温和标准大气压下制造。 K-FeHCF 和 KTP/C 电极都是通过将活性材料、科琴黑和聚四氟乙烯 (PTFE) 以 7:2:1 的重量比与异丙醇作为稀释剂混合，然后压到钛网上来制备的。使用三电极系统在室温下测试两个电极在21mol/kg的KCF3SO3电解液中的电化学性能，其中工作电极包含活性材料，对电极由商用活性炭粉末 (YEC-8A) 制备，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。对于完整的 K-FeHCF//KTP/C 电池，使用 21mol/kg 的KCF3SO3电解质与电极组装成 CR2032 电池，并且所有上述测试均使用 NEWARE 电池测试系统进行。 循环伏安法（CV，1 mV s-1）和电化学阻抗谱（EIS，0.01 Hz 至 100 kHz）测试使用CHI660D 电化学工作站（中国上海晨华仪器公司）进行，分别使用商用活性炭电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，KFeHCF或KTP/C电极作为工作电极。
K+离子扩散率的计算
基于电化学阻抗谱(EIS) 和恒电流间歇滴定技术(GITT) 在三电极系统中记录的结果计算KTP/C 电极的K+扩散系数。KTP/C 的 EIS 曲线如图 S7a 所示。对于 EIS，电极材料的离子扩散系数可以使用以下公式计算：
其中 R是气体常数 (8.314 JK-1mol-1)，T是室温 (298.15 K)，n是电子反应中转移的电子数，A是电极的表面积 (3.85×10-5m2)，C是 KTP/C 电极中 K+的浓度，F是法拉第常数 (96485C mol-1)，s 是Z’- u-1/2 线的斜率（如图 S4b 的插图，σ值为0.96）。 因此，KTP/C 的计算 DK+ 为 3.25×10-10 cm2 s-1。
而对于GITT，扩散系数计算公式如下：
其中τ是对应恒电流的时间； mB、MB和VM分别是 KTP 的质量、分子量和摩尔体积； S 为电极-电解质界面面积（取电极的几何面积）；ΔEs和ΔEτ分别为电流脉冲期间的准平衡电压和电池电压 E的变化；L是电极的厚度。
结论
综上所述，我们开发了一种AFKIB，使用KTi2(PO4)3/C晶体纳米粒子作为阳极，普鲁士蓝类似物K1.93Fe[Fe(CN)6]0.97·1.82H2O (K-FeHCF)作为阴极，使用21mol/kg的 KCF3SO3水系电解质。该电池系统表现出47.3W h kg-1的高能量密度、高倍率能力和前所未有的长寿命，超过30000次循环，容量损失可忽略不计。出色的性能归功于制造的纳米尺寸KTP/C，它支持快速反应动力学并在K+存储期间保持接近零应变。这种安全、环保、低成本且极其耐用的AFKIB对于大规模储能具有巨大前景。