通过超浓缩水系电解质将碳基超级电容器的工作电压提高到2.3 V
（翻译：邹文霞）
"Promoting operating voltage to 2.3 V by a superconcentrated aqueous electrolyte in carbon-based supercapacitor"
Man Zhang, Weijian Wang, Xianhui Liang, Chang Li, Wenjun Deng, Haibiao Chen, Rui Li*
Chinese Chemical Letters, (2021). DOI:10.1016/j.cclet.2020.12.017 (pdf)
张曼，王伟健，梁先辉，李畅，邓文君，陈海标，李锐*
摘要： 水性超级电容器（SCs）因其安全性、快速充放电能力和超长寿命越来越受到人们的关注。然而，由于水的电化学稳定窗口（ESW）较窄，水性SCs的应用受到低工作电压的限制。在此，我们报道了一种新的“盐包水”（WIS）电解质，将37 mol/kg的超高质量摩尔浓度的双（氟磺酰基）酰胺钾（KFSI）溶解在水中。高浓度电解质可实现2.8 V的宽ESW。WIS电解质使安全的碳基对称超级电容器能够在2.3 V下稳定工作，具有超长的循环寿命和出色的倍率性能。在2300 W/kg时能量密度达到20.5 Wh/kg，在5 A/g的电流密度下循环50000次后容量保持率为83.5%。这种新型电解质将是未来高压水性超级电容器的一种有前途的候选材料。
关键词：水性超级电容器；双（氟磺酰基）酰胺钾；工作电压；盐包水；超长循环寿命
超级电容器（SC）因其快速充放电的能力、高功率密度和显著的循环稳定性而成为一种有前途的储能器件。尽管如此，作为评价SCs性能的决定性参数之一，SCs的能量密度太低，不能满足各种应用日益增长的需求。因此，提高超级电容器的能量密度是实现其大规模实际应用的关键。电容器的能量密度可以用 来计算，其中E为能量密度，C为电容，V为工作电压窗口。可以看出，能量密度与电压的平方成正比。因此，提高工作电压被认为是提高器件能量密度的有效策略。电解质提供了在两个电极之间传导电流的离子，它在很大程度上决定了电容器的工作电压和整体性能。与水性电解质相比，有机电解质往往具有更大的电压窗口，但它们当中的许多更昂贵、有毒且易燃。解决这些问题的一个有效方法是开发用于SCs的新型高工作电压水性电解质。水性电解质在安全性、成本和环境友好性方面具有优势。更重要的是，水性电解质的离子电导率通常比有机电解质高得多，这导致更好的倍率性能。不幸的是，由于水的分解电压低（约为1.23 V），与有机电解质相比，水性电解质的ESWs更窄，这严重限制了水性SCs的工作电压。
具有扩展ESW的高浓度水性电解质最近引起了相当大的研究兴趣。Wang等人首先提出了一种在含水电池系统中具有21 mol/kg双（三氟甲磺酸）酰亚胺锂（LiTFSI）的高浓度电解质，并且这种WIS电解质显示出3.0 V宽的ESW（1.9-4.9 V对Li+/Li）。在他们的实验中，水与锂离子的摩尔比只有2.6，并且部分水被含有阴离子TFSI-的溶剂化Li+鞘所包围。另外，由于过量阴离子之间的相互作用，TFSI-阴离子可以被电化学分解形成固体电解质界面层，该界面层是实现扩展电压窗口的主要原因。因此，与传统的稀水电解质相比，具有WIS的高浓度电解质可以提高工作电压。这些氟化酰亚胺基电解质也用于高电压钠离子、锂离子和其他含水金属离子二次电池。随后，我们小组开发了一种低成本、无毒的醋酸钾（KAc）超浓缩水性电解质，并成功地将其应用于高压水性对称和不对称SCs。Cui等人利用醋酸钾的高溶解度，在锂和醋酸钾的低共熔混合物中创造了水/阳离子比低至1.3的WIS条件，并在保持与传统锂离子电池电极材料兼容性的同时实现了扩展的ESW。到目前为止，有许多报道称，WIS电解质可以提高含水金属离子电池的工作电压。近年来，一些研究人员还使用混合水性/非水性电解质来进一步拓宽电解质的电压窗口。然而，目前报道的WIS电解质的类型仍然有限，WIS电解质在超级电容器的应用仍然很少。
在这项工作中，我们开发了一种新的WIS电解质，通过将37 mol/kg的超高质量摩尔浓度KFSI溶解在水中，将其视为饱和溶液（支持信息中的图S1），获得了2.8 V宽的ESW和23.12 mS/m的高电导率。拉曼光谱和基于密度函数理论的分子动力学模拟证实，在高浓度KFSI电解质中，水分子与溶液中的钾离子强烈配位，形成稳定的溶剂化鞘。结果，溶液中的大部分水分子被强烈束缚，需要额外的能量来释放，导致水活性降低。该电解液成功应用于碳基对称SCs，即使在2.3 V的高工作电压下也能实现超高稳定的性能。
通过线性扫描伏安法（LSV）测试，在扫描速率为10 mV/s的三电极系统中测定不同浓度的KFSI电解质的ESWs（图1a），第一次阴极和阳极扫描分别显示在图1b和c中。在三电极电池中，铂圆盘电极用作工作电极和对电极，饱和甘汞电极（SCE）用作参考电极，选择0.5 mA/cm2的电流密度来确定电解质的ESWs。当KFSI浓度增加时，ESWs扩展，2、10、20和37 mol/kg KFSI电解质溶液的ESWs分别为2.44、2.52、2.66和2.8 V。在阴极扫描（图1b）中，在析氢反应（HER）之前，电极表面上吸收的高浓度离子可能导致钝化过程，这种钝化最终抑制析氢反应，将其起始电位从-0.83 V（2 mol/kg）推至-1.03 V（37 mol/kg）。在阳极扫描（图1c）中，随着盐浓度的增加，析氧反应（OER）也被抑制，这是由于在高浓度下与钾离子配位的水活性降低，以及由FSI阴离子填充的内部亥姆霍兹层增加。图1d总结了室温下不同浓度的KFSI电解质的电导率和粘度。很明显，KFSI电解质的粘度随着浓度的增加而缓慢上升，这是WIS电解质因为强静电阳离子-阴离子吸引的典型特征。最大粘度是中间值13.3 mPa·s。KFSI电解质在2、10、20和37 mol/kg时的电导率分别为73.10、90.82、56.53和23.12 mS/m。10 mol/kg KFSI电解质的电导率最高，37 mol/kg KFSI电解质的电导率最低。这一结果可归因于高浓度电解质中水含量的降低，导致溶液中离子的低迁移率。总的来说，获得了2.8 V的ESW和23.12 mS/m的高离子电导率，这将有希望使水性SCs达到高工作电压和高倍率性能。
图1. KFSI电解质理化性质的比较。(a)不同浓度的KFSI电解质的ESWs。(b)阴极扫描和(c)阳极扫描附近区域的放大图。不同浓度KFSI电解质的电导率和粘度。图中的m代表mol/kg。
用拉曼光谱研究了不同浓度的KFSI电解质中的S-N-S弯曲和O-H拉伸。图2a示出了700-800 cm-1范围内的拉曼带，这是由FSI阴离子的S-N-S弯曲振动引起的。可以发现，随着溶液浓度的增加，与2 mol/kg KFSI WIS电解质（744.7 cm-1）相比，37 mol/kg KFSI（747.2 cm-1）经历了蓝移，这应归因于增强的阳离子-阴离子相互作用。图2b是不同浓度KFSI溶液中O-H键的拉伸振动。在2 mol/kg KFSI电解质中，有大量的自由水分子通过氢键形成团簇，这可以通过由氧-氢基团之间的拉伸振动引起的在3000-3800 cm-1处的宽峰来识别。可以看出，随着KFSI浓度的增加，该峰的强度和宽度逐渐减小，这表明溶液中自由水分子的数量逐渐减少。
图2. KFSI电解质的结构表征。(a,b) FSI-阴离子S-N-S弯曲振动和水分子中O-H拉伸振动的拉曼光谱图 (c) 2 mol/kg (d) 10 mol/kg(e) 20 mol/kg (f) 37 mol/kg KFSI电解质的密度函数理论模拟。原子颜色：K，紫色；F，蓝色；S，黄色；N，灰色；O，红色；H，粉色。
为了从理论上理解溶液的内部结构，采用第一性原理密度函数理论模拟方法模拟了这四种电解质的内部价键结构。从图2c和d可以看出，2 mol/kg KFSI的溶液中有大量的自由水分子，自由水分子通过氢键形成网络结构。在10 mol/kg KFSI的溶液中，仍有大量的自由水分子，但数量明显减少。如图2e和f所示，在高浓度电解质中，特别是在37 mol/kg KFSI电解质中，钾离子容易与水分子中的氧原子配位，形成稳定的价键结构。水分子之间的氢键明显减弱，这与拉曼光谱中观察到的相对较低的水峰一致。此外，由于含水量低，不饱和K+的溶剂化鞘也与某些FSI-形成配位，导致强烈的相互作用。
采用商用活性炭（YP-50F）与不同浓度的KFSI电解质组装成对称的SCs，用循环伏安法（CV）测定SCs的最大工作电压。图3a和b分别显示了37 mol/kg和2mol/kg KFSI电解质的SCs的循环伏安曲线。所有的曲线都呈准矩形，两端略微对称。唯一的区别是，含37 mol/kg KFSI电解质的SCs在电压接近2.5 V之前表现出微弱的跳跃，而含2 mol/kg KFSI电解质的SCs在电压高于2.3 V时表现出急剧的跳跃。相应的充放电曲线如图S2（支持信息）所示。这些结果表明，在37 mol/kg和2 mol/kg KFSI电解质中，电池的最佳工作电压分别为2.3 V和1.9 V。随着KFSI浓度从2 mol/kg增加到37 mol/kg，析氧电位增加了大约0.4 V，这表明可以实现高能量密度。对于SCs而言，除了追求高能量之外，自放电（SDC）特性也非常重要，它显示了SCs在外部电源关闭期间保持储能电路打开的能力。图S3（支持信息）显示，含37 mol/kg KFSI电解质的超级电容器可提供出色的SDC性能。
图3. 交流//交流SCs的电化学窗口。使用(a) 37 mol/kg和(b) 2 mol/kg KFSI电解质的SCs在不同电压范围和10 mV/s扫描速率下的CV曲线
在0-2.3 V的电压范围内，用循环伏安法和恒电流充放电测试检测了含37 mol/kg KFSI电解质的SCs的电化学性能。在10 mV/s至200 mV/s的各种扫描速率下，SCs的CV曲线保持准矩形形状，表现出典型的电容行为（图4a）。图4b显示出1 A/g至20 A/g的各种电流密度下的电压曲线，并且特征等腰三角形与CV结果一致。在电流密度分别为1、2、5、10和20A/g时，SCs表现出出色的倍率性能，电容分别为96.07、92.12、85.50、76.68和61.25 F/g（图4c）。全电池测试的比电容接近三电极系统（支持信息中的图S4）。在电流密度为1和5 A/g时，具有2和37 mol/kg KFSI电解质的SCs的循环稳定性分别示于图S5a和b（支持信息），图4d和e。容量在初始阶段的降低可归因于活性碳表面官能团对容量的不可逆贡献。活性碳表面官能团反应完成后，10000次循环后，1 A/g时容量保持率为90.4%，50000次循环后，5 A/g时容量保持率为83.5%。值得注意的是，基于正负极活性材料的质量之和，在功率密度为2300 W/kg时，使用37 mol/kg KFSI的SCs的能量密度可以达到20.5 Wh/kg。
图4. 含37 mol/kg KFSI电解质的SCs的电化学性能。(a)不同扫描速率下的CV曲线。(b,c)电压曲线，不同电流密度下的比电容。(d,e)在2.3V工作电压下，电流密度为1 A/g、5 A/g时的电容保持率和库仑效率
这些结果进一步证明了超级电容器优异的电化学性能归功于高浓度的KFSI电解质。如图5和表S1（支持信息）所示，使用37 mol/kg KFSI电解质的碳基超级电容器与最近公布的使用含水浓缩电解质的高性能对称超级电容器相比，显示出令人满意的电化学性能。
图5. 使用相同的交流碳电极和所报道电解质的SCs工作电压的比较。
为了考察循环后电极的变化，用X光电子能谱（XPS）对电极表面的化学成分进行了表征。图6显示了100次循环后电极的高分辨率C 1s、F 1s、O 1s和K 2p光谱。聚四氟乙烯中的聚四氟乙烯（-CF2-）的峰在C 1s和F 1s光谱中分别为292.2 eV和689.2 eV。在C 1s和O 1s的核心层光谱中，284.8 eV、285.7 eV和288.3 eV的峰分别属于C-C、C-O和C=O基团，它们是碳的典型信号，也可以在原始电极的C 1s光谱中观察到（支持信息中的图S6）。在O 1s光谱中观察到对应于C-O和C=O基团的532.7 eV和531.8 eV的峰。弱K 2p谱可归因于电极上不干净的电解液，表明在100次循环后，电解液中的钾元素没有形成任何附着在电极表面的化合物，循环后的扫描电子显微镜也可以证明这一点（支持信息中的图S7）。
图6. 循环后电极表面的XPS光谱。(a) C 1s，(b) F 1s，(c) O 1s，(d)完整测量光谱
总之，我们展示了一种高浓度的KFSI （37 mol/kg）电解质，以实现安全和高电压的SCs。37 mol/kg KFSI电解质显示出2.8 V的ESW，23.12 mS/m的高离子电导率和13.3 mPa·s的相对低粘度。使用这种WIS电解质，所制造的超级电容器显示出2.3 V的高工作电压和20.5 Wh/kg的高能量密度以及良好的容量保持率（50000次循环后，5 A/g时为83.5%）。如此安全的基于WIS的KFSI-1电解质可被认为是高电压水性碳基超级电容器和其他钾基储能装置的有前途的候选物。