用于高电压水系钾离子电池的超浓缩盐包水水凝胶电解质

（翻译：邹文霞）

"A Superconcentrated Water‐in‐Salt Hydrogel Electrolyte for High‐Voltage Aqueous K‐Ion Batteries"
Yibo Li,^# Zhuqing Zhou,^# Wenjun Deng, Chang Li, Xinran Yuan, Jun Hu, Man Zhang, Haibiao Chen, Rui Li^*
ChemElectroChem, 8(8): 1451-1454, (2021). DOI: 10.1002/celc.202001509 (pdf)

李益波^#，周竹青^#，邓文君，李畅，袁欣然，胡钧，张曼，陈海标，李锐^*

摘要：我们报道了一种用超浓缩盐包水水凝胶电解质（WISHE）制成的高压水系全钾离子电池（AFKIB）。WISHE表现出3.0 V的宽电化学稳定窗口（ESW），以及4.34 mS cm^-1的高离子电导率。聚合物网络和水相之间的氢键有助于在液体型盐包水电解质上进一步扩大电化学稳定窗口，并防止液体泄漏。组装后的AFKIB表现出135 mA h g^-1的较大容量和3000次循环后优异的稳定性。本文为设计高压水系储能装置提供了一条有意义的途径。

关键词：水系钾离子电池；盐包水电解质；水凝胶电解质；出众的容量；高电压

最近，对化石燃料储量有限的关注刺激了可再生能源的开发和利用，并且集中在能量转换和存储系统上进行了积极的研究。锂离子电池提供高能量密度，但由于易燃和有毒的有机电解质，它们仍然存在安全问题。水系电解质因其环保、廉价、高离子电导率和内在安全性而受到极大关注。然而，水（1.23 V）狭窄的电化学稳定窗口（ESW）限制了水系电池的能量密度。

打破ESW限制的一个有效方法是使用盐包水电解质（WISE）。自超浓缩（21 m）锂盐及其宽ESW报道以来，这种电解质及其后来改进的衍生物已被广泛研究并应用于高压水系储能装置中。在WISE中，水分子与阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）强烈配位，形成溶剂鞘结构，导致水的活性降低，随后ESW扩展到超过1.23 V。然而，对于盐浓度非常高的WISE来说，成本和离子电导率可能是一个问题，并且存在与液体泄漏相关的固有限制。

水凝胶电解质（HGEs）被广泛应用于柔性储能装置中，因为它们结合了固体和液体电解质的优点，水凝胶已被提议作为WISE防止泄漏的新载体。尽管如此，传统的水凝胶大多基于稀溶液，尽管最近有一些关于锂盐浓度相对较高（≤10 mol kg^-1）的凝胶电解质的报道。这些凝胶电解质的ESWs仍然很窄，这严重限制了它们在水系储能装置中的应用。含大量羟基、氨基和羧基的盐包水水凝胶电解质（WISHE）可以结合水分子，进一步降低水分子ESW的活性，因此，它可能是开发高压和安全水系电解质的一个有前途的候选物。

在这里，我们成功地制备了一种超浓缩的WISHE，它含有20 m三氟甲磺酸钾（KCF₃SO₃）和30 m双(氟磺酰基)酰胺钾（KFSI）。这种超高浓度凝胶电解质就像固体电解质一样，具有优异的安全性和稳定性，以及通常由液体电解质提供的柔韧性和高导电性。一种水系全钾离子电池（AFKIB），包括KMnFe(CN)₆(K-MnHCF)阴极、WISHE和KTi₂(PO₄)₃/C (KTP/C)阳极，实现了2.8 V的高工作电压和3000次充放电循环的超长寿命。而且在AFKIB中，KTP/C达到了135 mA h g^-1的较大容量（接近理论容量）和出色的倍率性能。我们的AFKIB的工作电压和耐用性优于目前所报道的。我们相信展示的WISHE为高压和安全的水储能装置的开发指明了新的方向。

上述WISHE是通过简单的一步合成法合成的。简而言之，将20 mmol KCF₃SO₃和30 mmol KFSI溶解在1.0 g去离子水中以获得超浓缩的WISE（摩尔比H₂O∶K⁺= 1.11：1），然后加入丙烯酰胺并在80 ℃加热30 min进行聚合以生成WISHE。为了比较传统水系电解质、WISEs和WISHE的ESWs，我们准备了0.5 m K₂SO₄、21 m KCF₃SO₃、35 m KFSI和(20+30) m WISEs。如图1a所示，通过在双电极系统中使用钛集流体，0.5 m K₂SO₄、21 m KCF₃SO₃、35 m KFSI和(20+30) m WISEs的ESW分别为0.99、2.47、2.55和2.77 V。WISEs的宽ESW是由于水分子与钾离子强烈配位，导致水的活性降低。在拉曼光谱中3561 cm^-1处的尖峰进一步证明了钾离子的强溶剂化作用，如图1b所示。

图1. a)通过使用钛//钛双电极系统以10 mV s^-1的扫描速率在0 V和3.2 V之间用LSV测量每种电解质的电化学稳定窗口，插图是WISHE的结构体系。b) 1 m、21 m KCF₃SO₃、35 m KFSI、(20 +30) m WIS和(20+30) m K-ion WISHE在3000–4000 cm^-1范围内的拉曼光谱

对于WISHE，测量到更宽的3.02 V电化学稳定窗口。在拉曼光谱中3400–3500 cm^-1处观察到的官能团（N-H，N-H₂，C=O，O-H）之间的氢键和水分子，直接与扩展的ESW和WISE防泄漏有关。(20+30) m WISE的核磁共振结果（图S2）与拉曼分析一致。水凝胶聚合物网络将在超高离子浓度下与内部离子发生相分离，从而形成钾离子快速传输的分级框架。结果，在装有超浓缩WISE的WISHE中测量到4.34 mS cm^-1的高离子电导率（图S1）。图S3显示了准备的WISHE的数字图像，它是透明的，直径为15.09 mm，厚度为0.99 mm。此外，WISHE表现出优异的拉伸性和机械强度，可拉伸至600%以上的应变（图S4）。机械性能归因于特定交联剂的适当交联度和高含水量。

为构建高电压水系全钾离子电池，采用普鲁士蓝类似物K-MnHCF纳米碳纤维作为阴极，通过简单的改进共沉淀法合成。K-MnHCF具有高电位平台，受益于高电位Mn^III/Mn^II-N对，富钾和低空位使156 mA h g^-1的理论比容量成为可能。K-MnHCF的X射线衍射图如图2a所示。所有的衍射峰都与K-MnHCF一致，表明产品纯度高。用扫描电镜和透射电镜表征其形貌和结构。扫描电镜和透射电镜图像(图2b、2c)显示，粉末由大小约为1 μm的均匀纳米立方体组成。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像如图2d所示，计算出的0.505nm晶格条纹与K-MnHCF（200）面的晶面间距匹配良好。

图2. K-MnHCF的XRD图谱。(a)扫描电镜图像 (b)透射电镜图像 (c) 高分辨率透射电子显微镜图像 (d)比例尺分别为500 nm、200 nm和10 nm的K-MnHCF

至于水系钾离子电池的阳极候选物，很难找到，因为大尺寸的钾离子总是会引起阳极材料显著的体积变化，并在(脱嵌)嵌入过程中导致不可逆的结构退化。虽然NASICON型KTi₂(PO₄)₃(KTP)在以前报道的水系和非水系体系中具有低比容量和差的倍率性能，但由于其坚固的3D框架结构和合适的钾离子插入/提取氧化还原电位，它可能是一种有前途的电极材料。因此，我们在本工作中通过纳米化和碳包覆对KTP进行了改性。如图3a–c所示，经过水热反应和两步退火过程后，制备的产品非常纯净，由尺寸约为10–30 nm的纳米粒子组成。较大的颗粒尺寸和多孔结构是由大约300-500 nm的次级颗粒造成的。图3d显示出了KTP/C的HRTEM图像，并且计算出的0.625 nm的晶格条纹对应于（012）平面的晶面间距。此外，致密的无定形碳层导致高的KTP/C电子电导率。

图3. KTP/C的XRD图谱。(a)扫描电镜图像 (b)透射电镜图像 (c) 高分辨率透射电子显微镜图像 (d)比例尺分别为500 nm、200 nm和10 nm的KTP/C

用K-MnHCF和KTP/C质量比为3:2的超浓缩WISHE，和上述K-MnHCF阴极和KTP/C阳极组装成“摇椅”型水系全钾离子电池。图4a显示了在0.1 A g^-1的电流密度下水系全钾离子电池的长期循环性能。初始库仑效率为83.7%，放电容量迅速稳定在大约135 mA h g^-1（基于阳极活性材料，21.5 mA h g^-1由图S6所示的Ketjen Black导电剂提供），在大约10次循环后库仑效率为94.3%。100次循环后可逆容量保持率为98%，表明其高稳定性和可逆性。初始容量损失应与固体电解质界面（SEI）的形成有关，这在其他含氟WISE溶液中也有所发现。KTP/C如此高的放电容量归因于其独特的纳米结构和扩展的ESW，允许深度放电来插入更多的K⁺。图4b显示出了在不同循环下水系全钾离子电池（0.1 A g^-1）的恒电流充放电曲线，即使在100次循环后也存在低极化，这与碳层的高导电性有关。在1.0 A g^-1的电流密度下，经过3000次循环后，该水系全钾离子电池的长期循环性能优异，容量保持率为87.5%（图4c）。如图4d所示，放电比容量随倍率增加而缓慢下降，可逆容量在电流密度为0.1、0.2、0.5和1.0 A g^-1时分别为134.8、118.8、90.9、70.4 mA h g^-1。当电流密度回到0.1 A g^-1时、放电比容量恢复到初始的135.5 mA h g^-1，这意味着在快速的钾离子（脱嵌）嵌入过程中有很强的结构稳定性（图S7）。WISHE的高导电性和纳米结构以及K-MnHCF和KTP/C碳纳米粒子中的大离子通道也有利于其突出的倍率能力。

图4. a)在0.1 A g^-1的电流密度下，AFKIB的长期循环性能。b)全电池从0 V到2.8 V的相应充放电曲线。c)全电池在1.0 A g^-1下的长循环性能。d)K-MnHCF//KTP/C全电池在不同电流密度（0.1 ~ 1.0 A g^-1）、0至2.8 V电压的充放电曲线(所有数据均基于KTP/C)。

总之，我们报告了一种基于超浓缩WISE的超高浓度水凝胶电解质，提供了3.0 V的扩展电化学稳定窗口。这种电解质可以制成高电压、耐用（3000次循环）的全水系钾离子电池。这种盐包水水凝胶电解质不仅继承了WISE的优点，还解决了泄露问题。本工作为未来旨在开发高电压和高安全性水系储能装置的水系电解质设计提供了指导。