吴云东课题组在富电子炔烃硅氢化反应机理方面取得研究进展

        乙烯基硅烷在在工业领域中应用广泛，也是有有机合成中重要的中间体。炔烃硅氢化反应是制备乙烯基硅烷的一个经济有效的方法。然而炔烃硅氢化反应通常很难控制反应的区域选择性和立体选择性。为了实现高的选择性，化学家们开发了一系列金属催化剂。但以前的研究都是基于正常电子体系或却电子炔烃，富电子炔烃的硅氢化很少见。2014年，香港科技大学的孙建伟教授课题组首次发现Cp*Ru金属配合物能在温和的反应条件下催化富电子的硫醚基取代炔烃的硅氢化，该反应具有高度的区域选择性和立体选择性（顺式加成）， 而且立体选择性与以前报道的该体系催化下的反式加成相反。

        为了研究这类反应的特殊选择性，吴云东课题组对该反应机理进行了研究。理论计算发现该反应的机理是首先经过氧化加成协同氢迁移，形成三元环中间体，给电子的硫醚基的对Cα碳的稳定作用导致了特异的区域选择性。第二步异构化形成稳定的中间体，由于S原子和Ru原子有相互作用。 而空间位阻因素导致了最终的反式消除更有利。由此可知硫醚基和空间位阻共同决定了该反应的区域选择性和立体选择性。目前，这个工作已经发表在Angewandte Chemie-International Edition上 (Ding, S.⁺; Song, L. J. ⁺;  Wang, Y.;  Zhang, X.;  Chung, L. W.;  Wu, Y.D.;  Sun, J.  Angew. Chem., Int. Ed.  2015, 54, 1-5. ⁺共同一作)。

       该工作理论研究部分由我院2011级研究生宋利娟同学等完成，得到了国家自然科学基金，以及深圳市孔雀计划项目(Shenzhen Peacock Program)的支持。

全文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201500372/abstract