吴云东课题组在2-碘酰基苯甲酸(IBX)氧化反应机理研究领域取得重要进展

  2-碘酰基苯甲酸(IBX)作为代表性的高价碘试剂，具有反应条件温和、官能团耐受性好、无毒等优点，在氧化醇到醛、氧传递、脱氢等化学反应中有重要的应用。但是IBX的反应机理尚不明晰，前人的实验结果和计算结果存在矛盾，深入的机理研究显得尤为重要。另一方面，人们发现IBX只能溶解于DMSO，大大限制了IBX的应用，寻找更常用的溶剂或方法进行此类方法将有助于IBX的广泛应用。

  北京大学深圳研究生院吴云东课题组与佐治亚大学计算量子化学中心Schaefer课题组近期联合在Organic Letters杂志上发表为“A Twist of the Twist Mechanism, 2-Iodoxybenzoic Acid (IBX)-Mediated Oxidation of Alcohol Revisited: Theory and Experiment ” 的通讯论文。作者利用多种高精度DFT方法结合DCT方法深入研究反应机理，计算结果与前人KIE、动力学等实验相符，并发现前人对机理的误解主要是由低精度方法低估I-O键键能引起的。以此机理研究为基础，作者进一步发现IBX衍生物五元环桥联基团的反位效应和反应活性线性相关，据此作者设计了多种潜在高活性的IBX衍生物。考虑到反应的便捷性与经济性，作者设想利用路易斯酸和桥联基团的配位作用减小反位效应，提高反应活性；并且利用这种配位作用破坏IBX晶格，提高IBX溶解性。后续的质谱实验筛选发现路易斯酸三氟化硼可以和IBX形成配合物，进一步的动力学核磁试验验证了设想：IBX和三氟化硼的配合使用不仅可以提高反应活性，还能使反应在常用的乙睛溶剂中进行，为IBX的广泛应用奠定了基础。

  本研究由张欣豪博士，吴云东教授和Schaefer教授指导，博士研究生姜和明和孙天宇博士为论文共同第一作者，以上工作得到了国家自然科学基金，广东省领军人才专项基金和深圳科技创新委员会的资助。

论文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.7b03167