Home > 动态 > 【科研动态】冀豪栋课题组在Journal of Hazardous Materials上发表新污染物降解结合量化计算系列成果
      近日，北京大学深圳研究生院环境与能源学院冀豪栋研究员与暨南大学朱明山教授合作在Journal of Hazardous Materials上发表新污染物降解系列成果。

氰基液晶单体紫外光解降解的分子认识

第一作者：伍恩雅
第二作者：陈晗纯（北京大学深圳研究生院硕士研究生）通讯作者：冀豪栋 研究员（北京大学深圳研究生院）；朱明山 教授（暨南大学）论文DOI:10.1016/j.jhazmat.2023.132658

【成果简介】

      近日，冀豪栋研究员、朱明山教授联合在Journal of Hazardous Materials上发表了题为 “Molecular understanding on ultraviolet photolytic degradation of cyano liquid crystal monomers”的研究论文(DOI: doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.133033)，探究了五种氰基液晶单体（LCMs）：4-氰基-4′-乙基联苯(2CB)、4-丁基-4′-氰基联苯(4CB)、4-氰基-4′-乙氧基联苯(2OCB)、4-(反式-4- 选择乙基环己基)苯甲腈(2CHB)和4-(反式-4-乙烯基环己基)苯甲腈(2eCHB)，在紫外光下的光解反应动力学和激发态特征变化。通过理论计算表明，苯环、乙氧基和双键可以深刻改变氰基液晶聚合物的电子分布，会影响激子分离能力、激发特性和亲电攻击活性位点，导致光解效率的差异。此外，由于局部激发（LE）过程中有效的电荷分离以及最容易受到亲电攻击的特性，具有双键的2eCHB表现出最大的降解率。相反，2OCB在电荷转移（CT）过程中与乙氧基的激子分离最弱，限制了其后续的敏化光解过程。分子轨道和碎片对空穴和电子的贡献进一步加深了对激发态电荷转移的理解。这项研究证实，内在分子结构、化学性质和现有位点直接决定了氰基液晶聚合物紫外光解中的激发和分解活性。

【图文导读】

Fig. 1. Holes and electrons distributions (hole & electron), smooth description of holes and electrons (Chole & Cele), electrons-holes overlap index (Sr) and charge density difference (CDD) of cyano LCMs. In hole & electron and Chole & Cele,. Copyright 2024, Elsevier B.V.

      氰基液晶单体分子的空穴和电子分布表明了激发电子的来源和去向，如图1所示。对于2CB、4CB和2OCB，与氰基相连的苯环被命名为B1，而与烷基或乙氧基相连的苯环被命名为B2。空穴（蓝色区域）主要集中在B2上，而电子（绿色区域）分布在B1和氰基上，表明在激发过程中电子从B2转移到B1和氰基上。值得注意的是，2OCB 的O原子上的电子分布意味着乙氧基会影响 S0 → S1 转变中电子离域的范围。几乎所有的电子和空穴都分布在B1以及2CHB和2eCHB的氰基上。

Fig. 2. Each fragment (a-e) and its contribution to the electrons and holes (f-j) of cyano LCMs molecule. Copyright 2024, Elsevier B.V.

      为了阐明从S0→S1激发的本质，给出了激发、分子轨道（MO）和各片段对氰基LCMs空穴和电子的贡献，如图2，丰富了直接光解的机理。从图2中可以看出， 2CB和4CB表现出相似的碎片贡献，即激发的电子主要从碎片3（B2）转移到片段2（B1），而碎片1（氰基）的量较少。2OCB 的主要跃迁是从 MO59 到 MO60，电子从片段 3 （B2） 和 4（乙氧基）开始到片段 2 （B1）。至于 2CHB，图2i显示，空穴和电子的贡献主要在片段2（B1）上显著，表现出明显的LE特性。同样的趋势也适用于2eCHB（图2j）。

【小结】

      在上述研究中，五种氰基LCMs之间的紫外反应动力学存在显着差异，表明它们的光降解性对分子结构有很强的依赖性。直接氧化和光敏氧化的不同反应导致它们不同的降解机制。研究结果表明，具有碳-碳双键的2eCHB由于其在LE过程中有效的电荷分离而最容易被光解，并且最容易受到1O2和O2•−的亲电攻击。然而，2OCB的乙氧基在UV照射下CT激发发生的激子分离最弱，限制了其后续的敏化光解过程。2CB更多的活性位点可以加速其敏化光解效率，表现出比2CHB更高的降解率。毒性分析表明，氰基液晶材料的最终产物通过紫外光解过程可以表现出相对较低的毒性。考虑到氰基液晶单体分子可能广泛应用于新一代薄膜晶体管液晶显示产品，本工作中结构-反应关系的研究有助于筛选出对环境影响相对较小的氰基液晶模组。

备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher.  Copyright 2024, Elsevier B.V.

参考文献：E. W，H. Chen，L. Tang，L. Zeng, H. Ji, M. Zhu. Molecular understanding on ultraviolet photolytic degradation of cyano liquid crystal monomers, Journal of Hazardous Materials, 2024, 465: 133033.

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389423023178#fig0020