【成果简介】

        近日，冀豪栋研究员、肖鹏飞副教授联合在Journal of Hazardous Materials上发表了题为 “Sulfite activation by Jahn-Teller-driven oxygen vacancies Cu-Mn composite oxide for chlortetracycline degradation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.132658)，探究了含氧空位的CuMnO_y复合材料活化亚硫酸盐对四环素类抗生素盐酸金霉素的催化降解行为及机理，通过密度泛函理论（DFT）计算和QSAR模型深入解析了该体系下盐酸金霉素的降解途径及产物的毒性变化。研究人员通过水解驱动氧化还原反应制备了CuMnO_y复合材料，反应过程中Cu²⁺的姜泰勒效应使得“Mn-O-Mn”键转变为键能更低的“Cu-O-Mn”键，同时促进氧空位了的生成，更有利于降解反应的发生。基于材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、DFT计算等手段证实了材料的可实现污染物的高效降解。研究表明了盐酸金霉素的降解是以硫酸根自由基和超氧根自由基为主导的自由基降解机制，并提出了盐酸金霉素的降解机理和评估了降解产物的毒性。通过水中常见有机质干扰、热重实验和多次循环测试，证明了复合材料在实际水处理工艺中的应用前景。

【图文导读】

Fig. 1. (a-b) SEM and (c-e) TEM images of CuMnOy. Copyright 2024, Elsevier B.V.

        通过对CuMnOy的一系列表征确定了其由尖晶石Cu_1.5Mn_1.5O₄与CuO组成，且由于Cu²⁺的姜泰勒效应，在合成过程中“Mn-O-Mn”键转变为了键能更低的“Cu-O-Mn”键，并伴有氧空位的生成。

Fig. 2. (a) CTC chemical structure; (b) HOMO and (c) LUMO orbital distribution of CTC; and (d) Hirshfeld charge distribution and Fukui index of CTC. Copyright 2024, Elsevier B.V.

        该研究重点关注在盐酸金霉素降解过程中起主要作用的SO₄^•−和•O₂⁻，分别对应于f⁰和f^–的Fukui指数。具有较高的Fukui指数的C11 (f^–/f⁰ = 0.0394/ 0.0465)和N30 (f^–/f⁰ = 0.121/ 0.606)，更易被SO₄^•−和•O₂⁻攻击。基于LC-MS检测盐酸金霉素降解过程中产生的中间体和Fukui指数，提出了三种主要的降解途径。

【小结】

        该研究首次采用水解驱动氧化还原法制备的铜锰复合金属氧化物对亚硫酸盐进行活化。通过XPS分析，在S(IV)活化过程中证明了Mn(II)↔Mn(III)↔Mn(IV)和Cu(I)/Cu(II)的氧化还原循环以及Mn和Cu离子之间的协同相互作用。在各种干扰物质存在的情况下，CuMnO_y仍能快速激活Na₂SO₃，实现对盐酸金霉素的高效去除，体系中自由基和非自由基途径在盐酸金霉素降解过程中共存，其中SO₄^•−和•O₂⁻起着更为关键的作用。CuMnO_y具有良好的重复性和稳定性，CuMnO_y/Na₂SO₃体系可以实现脱毒和绿色降解，在实际的水处理中CuMnO_y具有激活亚硫酸钠有效降解盐酸金霉素的潜力。

备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher.  Copyright 2024, Elsevier B.V.

参考文献：M. Liu， H. Chen， P. Xiao， H. Ji. Sulfite activation by Jahn-Teller-driven oxygen vacancies Cu-Mn composite oxide for chlortetracycline degradation, Journal of Hazardous Materials, 2024, 461: 132658

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389423019416