吴云东课题组在J. Org. Chem.上发表封面论文报道通过新的Ir(I)hydride机理实现高选择性的硅氢化反应
2016年5月27日，北京大学深圳研究生院吴云东课题组与香港科技大学孙建伟课题组联合在化学类杂志The Journal of Organic Chemistry《有机化学》上在线发表了最新研究成果：金属铱催化富电子的硫醚基取代炔烃的硅氢化反应具有高度的区域选择性和立体选择性，通过DFT计算发现了一个新的Ir(I) hydride机理。该成果被选为JOC封面文章，其影响因子为4.785。
炔烃硅氢化反应是制备乙烯基硅烷的一个经济有效的方法。然而炔烃硅氢化反应通常很难控制反应的区域选择性和立体选择性。目前大量报道的有钌，铑，铂等后过渡金属催化的内部炔硅氢化反应具有好的选择性。但铱催化的硅氢反应仅限于端炔。被研究将铱催化剂用于内部炔胺的硅氢化反应，得到了高度的区域选择性和顺式立体选择性。然而该立体选择性与以前报道的反式加成相反。为了研究该反应机理和特殊的选择性，吴云东课题组展开了理论计算。计算发现传统的Chalk-Harrod机理由于形成拥挤的Ir(III)五配位化合物很不稳定，该反应是经过一个新的机理，即硅烷先氧化加成消除一分子R3SiCl形成Ir(I) hydride，再结合炔烃发生氢迁移，形成具有硫稳定作用的中间体，硫的作用限制了烯基的转动，从而得到顺式加成产物。
该工作理论研究部分由吴云东课题组博士生宋利娟同学等完成，得到了国家自然科学基金，以及深圳市孔雀计划项目(Shenzhen Peacock Program)的支持。(Li-Juan Song§, Shengtao Ding§, Yong Wang, Xinhao Zhang, Yun-Dong Wu and Jianwei Sun. Ir-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydrosilylation of Internal Thioalkynes: A Combined Experimental and Computational Study. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.6b00854)
