六、小角中子散射方法简介
1. 引言
在前文中我们介绍了能够在原子尺度，即埃米尺度确定凝聚态物质晶体结构和磁结构的弹性中子散射方法。在弹性中子散射过程中，入射矢量ki和出射矢量kf的绝对值大小相等，此时能够获取结构信息的长度尺度由动量转移Q决定。当我们选择较长波长的中子(λ= 5-20 Å)作为入射中子，并且在小角度探测中子散射信号时，就能够获得较小的动量转移范围，利用小角中子散射技术获取10-105 Å， 即1纳米到10微米尺度的凝聚态物质的实空间结构信息。由于纳米和微米尺度要远大于原子尺度，因此能够覆盖这一范围的小角中子谱仪一般被归类为大尺度结构谱仪，以区别于中子衍射谱仪。在纳米至微米的尺寸范围内，物质的微观结构与其宏观性能密切相关，因此小角中子散射已经成为一种重要的分析表征方法，广泛适用于从软物质例如生物大分子，到硬物质例如钢材中的多孔结构和沉积物等研究课题。
小角散射实验方法的历史最早可以追溯到1939年，即Guinier关于金属合金的开创性X射线实验工作[1]。实验室小角X射线散射(SAXS)的主要实验和理论原理后来由Guinier和Fournet于1955年建立[2]。由于高通量研究型中子反应堆的出现，人们在20世纪60年代开始了小角中子散射(SANS)仪器的开发和实验的开展，最终证明了小角中子散射方法的可行性，同时表明SANS是可以与SAXS形成互补的强大的实验技术。SANS和SAXS具有相同的基本原理，并在微观结构表征方面的应用都已经日趋成熟。尽管SANS的束流通量远低于SAXS，但由于中子具有独特的性质，因此在一些特殊应用场景可以充分发挥其特长解决特定的科学问题。首先，中子具有强穿透性，可以无需预处理就能探测样品的内部结构，同时加载温度、压力、磁场和湿度等复杂的样品环境展开原位实验研究。其次，SANS可以确定统计平均的结构信息，可测量的样品体积通常为数十到数百立方毫米，因此可以在单个实验中产生大量平均散射信号，这一点和电子显微等局域探针有所不同。第三，中子与原子核相互作用，并且相互作用势取决于核结构，因此，中子散射长度因同位素而异，而不随原子序数单调变化。也就是说，即使体系中存在重元素，其中的轻元素也可能具有较强的中子散射强度。对于同一元素来说不同的同位素的贡献也大不相同。例如，氢(1H)和氘(2D)的散射长度具有相反的符号，这使得SANS可以利用这种对比度优势有选择性地标注研究目标体系的不同部位。最后，中子具有1/2自旋，可以通过磁偶极矩相互作用与未配对电子相互作用，探测纳米材料磁结构，还可以被极化，形成具有相同自旋矢量的中子束流，结合中子极化分析技术明确地将磁中子散射贡献与其它贡献分开。磁性SANS在纳米磁性和超导电性研究领域都发挥着至关重要的作用[3]。
在本文中，我们将首先介绍SANS的基本知识，包括基本散射理论、谱仪设备和实验方法以及数据解析。然后，我们将介绍SANS的典型应用，涵盖从凝聚态物理研究领域里的软物质和硬物质以及应用材料科学等应用领域。最后，简单展望SANS的未来发展以及研究前景。
2. 小角中子散射基本原理
图1展示了反应堆稳态中子源ILL的SANS仪器的基本工作原理示意图。来自中子源的入射中子被单色化和准直之后照射在实验样品上，随后被样品散射的中子信号到达探测器后被记录下来，而未发生散射的透射中子则被探测器中心位置的中子阻挡所吸收。基于散裂中子源的脉冲中子束流的SANS仪器的原理与其类似，只是没有使用单色器，通过飞行时间方法对不同波长的中子进行分析，从而在较宽的Q值范围得到较高的分辨率。
图1 位于法国格勒诺布尔的劳厄–朗之万研究所(ILL)的小角中子散射谱仪D22的示意图，以及SANS和SAXS互补的设计。
小角中子散射的强度与散射矢量Q密切相关，这里散射矢量的定义为：
其中k和k‘是入射中子和散射中子的波矢。在一个典型的SANS实验中，我们研究的对象是尺寸从纳米到微米的物体，与中子的速度相比，这些物体的运动是非常缓慢的，因此，在SANS所覆盖的Q值范围内，散射过程中的能量转移可以忽略不计。我们可以假设SANS实验中的散射过程是弹性的散射过程。当中子发生弹性散射时，入射中子和散射中子的波矢的绝对值保持不变，即|k|=|k′| = 2π/λ。散射矢量的大小可根据中子波长λ和散射角2θ计算得到，如下所示：
其中Q的单位是长度的倒数，为了方便起见，通常以Å-1或nm-1为单位。
测量得到的SANS强度I(Q) 同时包括相干和非相干散射的贡献。非相干散射与Q无关，通常以平坦背景信号的形式出现。而相干散射信号中包含有关样品宏观散射截面的重要信息。宏观散射截面(macroscopic scattering cross section)是样品的特有性质，它代表单位体积内材料包含的所有原子核的有效目标面积，并且与仪器设置无关。在中子散射过程中，宏观散射截面表示中子行进一厘米所发生的中子-核相互作用的几率，可以通过对实验SANS强度的绝对刻度来确定。测量得到的散射强度I和宏观散射截面∑由下面公式相联系：
式中ΔI和ΔΩ分别代表单个探测器通道的测量强度和立体角；I0是样品位置处的入射中子强度，单位为中子每秒每单位面积；A是位于样品上的辐照面积，T是样品的透射比，即非散射中子占总入射中子的百分比；t是沿中子路径的样品厚度；最后一项是宏观散射截面的微分。尽管在某些情况下I0可以直接测量并得到还令人满意的校准强度，但是宏观散射截面的微分通常还是需要对具有已知散射长度的标准样品进行额外校准测量才能得到。Plexiglass有机玻璃是非常理想的标准样品，它只发生非相干散射因此能够在探测器上产生几乎均匀的SANS强度。如果在相同条件下分别测量样品和有机玻璃标样，它们的实验散射强度可通过以下公式相互关联：
这样的话样品宏观散射截面的微分就是：
一旦确定了样品的散射截面，我们就可以建立一个模型函数，其中包括各个结构参数，如分子量、体积分数、尺寸等，然后通过正确的模型重现实验观察到的强度信号。这也是得益于SANS不仅可以通过探测单个颗粒的形状因子F(Q)得到有关纳米基元的大小和形状等有价值的信息，而且只要它位于SANS仪器的Q值探测范围内，纳米基元之间的空间关联和组织形式都可以通过粒子间的结构因子S(Q)有所体现。
3. 小角中子散射数据分析
通常SANS数据是通过二维(2D)探测器记录散射信号得到的，并且显示为I与Q之间的依赖关系，其中I是方位角上的SANS强度积分。如果我们只对2D(SANS)模式得到的数据的某一部分特别感兴趣，那也可以只对这一部分信号进行截取。SANS数据的分析可以采用标准图方法，常用的标准曲线图有Guinier曲线图(用于获得回转半径Rg)和Porod曲线图(用于获得Porod指数)。
形状因子F(Q)很大程度上取决于单个粒子的大小和形状。为了准确提取F(Q)值，有必要对研究目标体系进行充分的稀释，这样可以有效避免颗粒间结构因子的影响。I(Q) 曲线的低Q部分代表体系中粒子的总体平均尺寸。如果QRg很小，通常小于1时，我们可以采用Guinier近似，其中F(Q) 与粒子形状无关，并具有仅依赖于Rg的一般形式：
其中Φ是体积分数，Vp是散射粒子的体积。实际上我们绘制出测量强度I(Q) 的自然对数和Q2的关系(式7)就能得到一个线性Guinier图，其斜率为-1/3(Rg)2.
其中I0是Q = 0时的散射强度。通过对Guinier图的线性拟合我们可以从斜率确定Rg，从截距确定I0。回转半径Rg是描述颗粒总体尺寸的一个重要参数。
另一个非常有用的标准作图方法是由log[I(Q)]和log(Q)组成的Porod图。在Porod图的线性区域，只有散射目标的局域结构能被探测到。通过线性区域的斜率我们可以得到与质量分形或表面分形相关的Porod指数，从中可以估算粒子的整体形状。例如，Porod指数d = -4代表表面光滑的三维散射体，而d = -1则代表刚性杆状的散射体。
虽然标准作图方法就可以提供一些有价值的信息，但是如果想更好地全面理解SANS数据，就需要采用更复杂的数据分析方法。最为广泛应用的一种方法是使用适当的理论模型进行非线性最小二乘法拟合，从而得到散射体的结构特性，如形状、尺寸分布和散射长度密度(SLD)等。为此我们可以使用各种分析软件程序包，包括SASfit、SasView、QtiSAS和NCNR SANS等等。人们已经从理论上推导出各种形状物体的形状因子，这些形状因子都包含在上述的程序中。对SANS数据进行拟合的实际操作过程中还可以采用组合式的理论模型或者是自己定制的模型。另一种SANS数据分析方法是傅里叶逆变换法(IFT)，该方法可以产生对分布函数P(r)。P(r)表示在目标体系内的散射中心之间找到长度为r的向量的概率，因此也包含了关于粒子形状的一些信息。傅里叶逆变换法的应用需要丰富的专业知识，因此不常用也不太适用于一般用途。
值得注意的是SANS数据的特征通常会受到许多因素的影响，例如尺寸分布、偏聚以及仪器分辨率等，从而大大增加从模型拟合中推断形状因子和结构因子的难度，有时候不同的模型实际上可以产生几乎同样好的拟合结果。因此，SANS数据的解析非常依赖于模型的建立，人们总是倾向于在获取目标体系的尺寸、形状和组成等先验结构信息，然后再通过合理的结构参数选择后开始模型拟合，有时候还会结合电子显微镜等其它技术手段进行辅助测量，以帮助更好地对SANS数据进行分析。此外，通过一些实验技术可以在一定程度上降低SANS数据的复杂性，例如通过扣除体系中某一部分的散射信号或者在不同实验条件下采集多组数据进行横向比照等。
4. 小角中子散射方法的应用
得益于中子独特的物理特性，小角中子散射方法在从基础科学到实际应用的许多领域都得到了广泛应用。SANS谱仪通常是中子大科学装置中需求最大也是最繁忙的谱仪之一。在每个中子源上都至少有一台以上的SANS谱仪来满足用户大量的实验需求。下面简要介绍几个SANS在多种体系结构表征中的应用实例以说明这种技术的特点和优势。
4.1 SANS在聚合物中的应用
聚合物和聚合物复合材料是一类重要的纳米级的天然或合成大分子材料，在我们日常生活中可以说是无处不在。由于具有合适的长度尺度并且可以做氘标记以及应用溶剂对比度区分方法，SANS已被广泛应用于研究聚合物材料的尺寸、形状、构象和分子关联。
大多数聚合物可溶解于有机溶剂或水中。SANS可以被用于研究聚合物溶液的分子量链构象和分相行为。目前已经有很多工作针对于刚性或柔性聚合物的链尺寸、聚合物-溶剂相互作用、相变等特性展开研究。例如人们通过SANS实验证实了异丁酸和水混合物中形成的PEO螺旋结构，通过采用蠕虫状链式模型分析SANS数据，获得了溶液中刚性聚合物的回转半径和持久性长度等。由于富含1H的材料和富含2D的溶剂之间存在较大的对比，可以利用SANS对各种聚合物组元进行深入的探索，获得水溶液中聚合物链的尺寸随外部环境例如温度环境的变化。SANS还可以用于表征偏聚聚合物结构，如嵌段共聚物、星形聚合物、环状聚合物以及纳米颗粒嫁接聚合物等。
微凝胶是一种可以被溶剂溶胀的化学交联聚合物，具有可以控制药物投放的潜在应用。SANS非常适合原位研究微凝胶结构及其随温度、浓度等的相变。Stieger等人[4]利用SANS研究了稀释悬浮液中温度敏感的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶的结构。在较宽的Q值范围内收集了温度依赖的SANS数据，以获取关于不均匀内部网络结构和微凝胶颗粒整体形状的信息。如图2所示，通过使用包含结构信息和密度分布的模型，对实验SANS数据进行了很好的拟合。拟合结果表明，随着温度的升高，颗粒的尺寸和颗粒表面的模糊度减小。由于交联密度分布的不均匀性，表面的径向密度分布逐渐减小。因此，微凝胶颗粒的整体溶胀行为由外部较少交联区域的溶胀所控制。
图2 (a)25、32和39°C下微凝胶的小角中子散射实验结果，其中实线代表采用包含结构信息和密度分布的模型的拟合结果；(b) 在25、32和39°C下微凝胶的径向密度分布。随着温度的升高，可以观察到颗粒表面尺寸模糊度变化。
4.2 SANS在结构生物学中的应用
SANS同时也引起了结构生物学界越来越广泛的关注，特别是在用于研究可溶性生物大分子复杂体系方面，可以用于确定溶液中生物大分子的低分辨率形状，同时还能在含有大量氢元素的生物样品研究过程中发挥区分H/D对比度的优势。此类研究的对象主要是生物系统，包括蛋白质、蛋白质复合物、蛋白质DNA/RNA复合物等。在SANS实验研究中，人们可以通过溶剂对比度变化和氘标记研究溶液中多蛋白质组装体系的内部结构。目前已经成功用于研究蛋白质DNA复杂体系和蛋白质RNA复杂体系的结构。蛋白质系统中的液-液相分离(LLPS)与许多生物现象有关，例如蛋白质凝聚疾病和亚细胞组织等，采用SANS方法研究蛋白质-聚合物混合物的动力学可以揭示迁移聚结、间歇粗化、老化和崩塌过程所产生的影响。
2019年底开始，新型冠状病毒(COVID-19)席卷全球，对人类的生命和社会的发展构成了巨大威胁，并在世界范围内造成了巨大的生命损失。三年之后，人们仍在与可能会像流感一样长期存在的新冠病毒作斗争。这场公共卫生危机也提醒我们，人类社会在面对新型高传染性疾病威胁的时候仍然缺乏充分的准备。首先，应加持续加强公共卫生保健系统建设，以便能够提供足够的医疗资源应对这类疫情的爆发。其次，我们必须依靠现代科学，找到相应的诊断和治疗的方法来消灭这些致命的病毒。人们已经通过研究揭示了SARS-CoV-2冠状病毒的蛋白质结构[5]。SARS-CoV-2冠状病毒的蛋白酶在进行病毒复制中的起到重要作用，因此了解蛋白酶的结构和性状可以有助于开发针对病毒成分的治疗药物，从而阻止病毒复制并治疗病毒感染者。SANS是可以探知包含蛋白酶在内的复杂体系结构的重要方法。特别是对比度的变化在区分复杂体系中特定部分结构方面具有巨大的优势。SARS-CoV-2中的木瓜蛋白酶(PLpro)倾向于切割人类的刺激基因(hISG15)从而抑制宿主的先天免疫反应。SANS被用来研究SARS-CoV-2 PLpro与hISG15之间相互作用的机制。Leite等人用小角中子散射方法研究了游离态和结合态的蛋白质[6]，结果发现当与hISG15结合时，PLpro的构象基本保持不变，而当与PLpro结合时，hISG15的整体构象变得更加紧密[图3(a)]。如图3(b)所示，进行对比度匹配后就可以分别选择性地突出氘化PLpro和蛋白质化hISG15的散射贡献。ISG15构象与对比度匹配的PLpro结合的ISG15的SANS数据吻合良好，表明大多数构象在结合到PLpro时处于紧密构象中[图3(c)]。这一结果将有助于开发未来抑制PLpro:hISG15复杂体系形成的治疗性药物。
图3 PLpro C111S:hISG15复合物的小角中子散射实验结果分析。(a) 游离PLpro C111S(蓝色)、配合物中氘化PLpro C111S(红色)、溶液中游离hISG15(黑色)和配合物中hISG15(品红)的对距离分布函数[P(r)]曲线；(b) 42% D2O中结合态PLpro C111S(红色圆形)的对比度匹配的SANS曲线。根据PLpro C111S晶体结构计算得到的曲线用黑线表示；(c) 在100% D2O中结合态hISG15(粉红色圆圈)的SANS曲线。
4.3 SANS在纳米颗粒研究中的应用
纳米颗粒(NPs)是指整体尺寸在纳米尺度的材料。在过去的几十年中，纳米颗粒研究领域经历了爆炸性的发展，这主要是得益于其独特的光学、磁性、电学、力学和其它种种性质，同时也使得纳米颗粒在电子、医学、光子学和其它诸多应用领域表现出巨大的应用潜力。SANS特别适合针对纳米颗粒的合成、组装和操控过程的原位研究。
图4 (a)金纳米颗粒在D2O中分散时测得的SANS数据, R = 26.5 nm，符合Schulz球模型。(b) 1 wt % HS40二氧化硅纳米颗粒、1 wt % BSA蛋白和50 mM SDS表面活性剂在含有0.2 M NaCl的D2O中的SANS数据。可以用不同的结构模型拟合不同的二氧化硅纳米颗粒(多分散球)、BSA蛋白(扁椭球)和SDS胶束(长椭球)的散射曲线。
结合SANS试验方法，可以通过适当的模型拟合来表征纳米颗粒的整体形态和内部结构。例如，如图4 (a)所示，用Schulz球模型可以成功地拟合纳米金颗粒的SANS数据，平均粒径为26.5 nm，分散度为0.12 [7]。如图4 (b)所示，HS40二氧化硅纳米颗粒、牛血清白蛋白(BSA)蛋白和十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂在水溶液中的SANS谱图因散射组元的形状、大小和对比度不同而表现出显著的差异[8]。二氧化硅纳米颗粒的数据拟合结果为球形，平均半径为87.1 Å，多分散度为0.22。
纳米颗粒的性质可以通过表面工程进行有效控制。一种重要的改性策略是用一种异质材料的壳层包裹纳米核，从而获得所谓的核-壳纳米结构。通过合理选择核壳材料和尺寸，可以大大提高纳米颗粒的性能。磁性纳米颗粒通常包覆无机或有机外壳，以获得长期的稳定性和在溶液中良好的分散性。由于核和壳的化学性质不同，同时表征核和壳的结构仍然是一个具有挑战性的任务。在这方面SANS可以说是不可或缺的实验方法。一个典型的例子如图5所示，疏水金纳米颗粒被各种树枝状硫醇包覆[9]。由于X射线和中子对有机和无机组分的敏感性不同，随着配体层厚度的增加，SANS数据明显向低Q值方向偏移，而相同核半径样品的SAXS数据没有表现出这种偏移。相互关联的SAXS和SANS数据同时对核和配体壳的尺寸进行定量确定核壳复合材料独特的结构-性能关系。
图5 (a)Au 纳米颗粒的配体。配体根据(b)(c)中对应的数据进行颜色编排。(b) Au@L复合物的SAXS数据以圆形和拟合实线表示。L = DDT(黑色)，L = OLAM(红色)，L = G1(绿色)，L = G2(青色)，L = G4(紫色)。(c)对比匹配甲苯的Au@L复合物的SANS数据。
磁性纳米颗粒(MNPs)主要由无机磁芯和非磁性稳定壳组成。中子可以与磁矩发生相互作用，因此SANS对MNPs的磁性具有特殊的敏感性。然而，与核的SANS强度相比，磁的SANS强度相对较弱。为了有效获取微弱的磁信号，通常采用极化小角中子散射实验方法。非极化的入射中子可以通过极化器件极化成沿着“自旋向上”或“自旋向下”的两个方向，散射中子的极化状态可以通过结合分析器进行探测。如果同时使用极化器和分析器，通常表示为POLARIS，我们就可以测量得到四个部分SANS散射截面，即两个非自旋翻转截面和两个自旋翻转截面)，从而可以准确可靠地提取和分离磁和核的形状因子。如果只使用极化器，通常表示为SANSPOL，通过实验就能够得到两个部分SANS散射截面，即I+和I−分别对应于两个入射极化态。I+和I−之间的差别代表了核和磁形状因子的交叉项，即：
而平均值(I+ + I−)/2对应于非极化中子的散射，
式(8)和式(9)中，P为中子极化度，α为散射矢量Q与外加磁场方向之间的夹角，FN和FM分别为磁性颗粒的核形状因子和磁形状因子。由此可见，FM并不能直接从SANSPOL中得到，首先必须确定核的形状因子FN。由式(9)可知，如果Q // H，即α = 0，如果FN独立于α，则可以分离出纯核散射。由于FN已知，FM则可以通过式8来确定。Disch等采用SANSPOL方法测定了氧化铁纳米球和纳米立方体中的磁化分布[10]。如图6所示，在确定了FN之后，就可以拟合得到I+和I−以及他们之间的差值。拟合的结果表明MNPs的内部由一个具有均匀磁化强度的磁芯组成，而外壳部分是一个磁化密度随着接近外表面而逐渐线性下降的形态。
图 6 磁性纳米颗粒在室温和 μ0H = 1.5 T条件下的极化 SANS实验数据。(a) I+和I−的磁信号对比度变化。(b)由 I+−I−导出的磁核交叉项数据。
图7 在0.005 T (a)、0.1 T (b)、0.25 T (c)、0.5 T (d)、1 T (e)、2.2 T (f)外磁场下氧化铁纳米颗粒溶液的SANS图。纵向磁场加载方向垂直于入射中子束流方向。右下角的色条标注了以cm−1为单位的绝对SANS强度的刻度。(f)图中，计算得到的面心立方结构峰用叠加在散射图案上的圆形标注。
除了研究单分散纳米颗粒以外，SANS还是一种非常适用于研究纳米颗粒自组装的原位分析方法，特别是针对磁性纳米颗粒的介观构建问题。磁性纳米颗粒MNPs自组装的过程会受到不同颗粒之间力的控制，例如有吸引力的磁偶极-偶极相互作用和范德华力作用等，以及排斥力的静电相互作用等，因此可以很容易通过增加颗粒浓度或施加外场诱导形成自组装结构。德国于利希中子科学中心JCNS的研究团队在慕尼黑迈尔-莱布尼兹中心MLZ的FRMII反应堆中子源的KWS-1和KWS-3小角散射谱仪上，研究了核壳型氧化铁纳米颗粒在磁场诱导下的自组装行为[11]。在0.005 T ~ 2.2 T的不同磁场下采集到的SANS图谱如图7所示。在0.005 T时，SANS图谱是各向同性的，并未表现出局域有序结构。当磁场增加到0.1 T时，由于纳米颗粒超结构的形成，图谱中出现了明显的布拉格峰。当磁场进一步增大到0.1 T以上时，由于偶极-偶极相互作用增强导致更多的纳米颗粒自组装在一起。从小角中子散射图谱中我们也能观察到更清晰的高阶衍射斑点，这也表明纳米颗粒超结构的结晶度进一步提高，并且可以用一个面心立方晶格结构来标定，其中近邻方向[110]平行于磁场方向。
4.4 SANS在金属和合金中的应用
金属和合金结构材料中的纳米析出物、缺陷团簇、位错等对其力学性能表现都有很大的影响。SANS在这些微观结构的原位观测中能够发挥关键作用，这也主要是得益于中子在金属合金样品中具有高穿透能力，特别是对于加载复杂样品环境的大尺寸样品的无损检测尤其重要。此外，SANS在研究磁性钢材料中的磁性纳米结构方面也具有独特优势。
钢材中纳米级析出相的形成对钢的力学行为表现有直接的影响，因此对这种纳米级析出相的研究也越来越多。SANS可以定量得到具有统计平均意义的析出相的尺寸分布、体积分数和数量密度，因此可以建立可靠的结构-性能关系。通过SANS定量研究纳米析出相和硼的加入对低碳钢力学性能的影响，可以得到随着热轧温度的变化析出相的演变行为。硼钢的SANS强度的主要贡献来自于由BN层包围的MnS。由于纯铁基体与MnS和BN析出相之间的散射衬度较大，因此，可以采用球形核壳形状因子和对数正态尺寸分布的模型对SANS 强度进行拟合。结果表明，添加硼之后，由于BN层在MnS和CuS析出相上的生长，低碳钢中细小析出相的体积分数逐渐增大，细小球形析出相的平均半径由4.8 nm增大到5 nm。研究还表明，BN 析出物的粗化会减少溶质氮并导致低碳钢的强度降低和延伸率提高。
除了定量得到合金中纳米析出相的微观组织以外，研究纳米析出相的形核生长与外部环境之间的关系也至关重要。这些信息能够有助于对金属材料结构的优化设计，例如通过特定的处理工艺诱导得到具有最佳尺寸和密度的析出相。Perrard等通过SANS实验对Fe-Nb-C合金在873-1073 K范围内的等温沉淀动力学进行了准确的定量表征分析，得到了包括析出相尺寸形貌和体积分数等重要信息[12]。首先施加外加磁场使样品达到饱和磁化状态，这样就可以分离出核散射信号和磁散射信号，由于Fe有铁磁性可以产生磁性SANS强度，并且强度随存在角度依赖关系，如式(9)所示。我们考虑这种角度依赖关系就能精确地测定核散射和磁散射的贡献。由于NbC沉积相是非磁性的，因此我们根据铁的磁散射长度和原子体积就可以简单地模拟其磁散射贡献。然后通过对核散射信号的分析确定了沉积相的尺寸和对数正态分布以及随时效温度变化的体积分数。在873 ~ 1073 K时效期间，通过析出相尺寸和体积分数随时效时间的变化揭示析出动力学。从图8可以看出，随着温度的升高，沉积相粒径和体积分数增加的更快，说明随着温度的升高，沉积相动力学过程加快，纳米沉积相的形成和生长非常依赖于时效温度的变化。
图8 在873-1073 K温度范围内通过高铌合金的小角中子散射数据得到析出动力学信息，包括(a)析出相尺寸的演变和(b)体积分数的变化。
金属材料的辐照损伤研究在涉及到核电站和反应堆安全的技术领域具有极其重要的意义。核辐射会引起金属构件微观结构的变化，并影响其力学性能，进而对反应堆的安全性构成威胁。SANS作为一种有效的研究工具，可以以无损的方式探知辐射诱导的金属构件中微观结构缺陷的形态和演变。在反应堆中，辐照损伤主要是由中子辐照引起的，通常会导致气体气泡和沉积物的产生。Coppola等研究了欧洲标准铁素体/马氏体钢Eurofer97的微观结构受辐射损伤的影响[13]。作为一种磁性钢，Eurofer97对SANS强度有磁性的贡献。因此，可以通过施加一个外部磁场来分离核和磁的SANS强度信号。对未辐照参考样品和不同剂量下辐照样品的核SANS强度信号进行分析，可以发现样品中微孔洞的形成，如图9所示。在高Q值的范围可以明显监测到辐照所产生的效果，相对应的尺寸范围大约在10 Å到50 Å之间。另外还可以看到几个经过高剂量水平辐照之后的样品的SANS强度彼此比较接近，但是具体的形状有所不同，这表明在相同的尺寸范围内可能存在不同的缺陷分布情况。从微观结构的角度可以认为Eurofer97钢在低温下具有较好的抗辐射损伤能力，并且接受辐照的剂量最好控制在一定的范围之内。
图9 未经辐照的Eurofer97钢的核小角中子散射数据和经过辐照后2.7 dpa 300℃、8.4 dpa 300℃、16.3 dpa 250℃的散射截面。
4.5 SANS在纳米尺度磁性呈展现象研究中的应用
呈展现象依赖于一个体系中组元的集体动力学行为，而不能从单粒子的层面对这一现象进行概括。当组元被磁化时，它就可能以磁性斯格明子、磁涡旋、磁单极子等形式出现。这些组元共有的特征在于他们的长度尺度超过了自旋-自旋相互作用的长度并且都存在自发的对称性破缺。我们可以认为这些新的磁性纳米现象是在复杂相互作用之间的竞争中呈展出来的，并且在自旋电子学和量子信息技术领域有巨大的潜在应用价值。
磁性斯格明子是对均匀磁体引入扰动之后产生的一种特殊的磁化结构，通常只有几个纳米大小[14]。斯格明子最早由Tony Skyrme在20世纪60年代提出，它们在拓扑上是稳定的，但同时又是可以被驱动的，因此被认为是在纳米尺度的自旋电子学信息存储和操控方面非常具有潜力的信息载体。Mühlbauer等人首次在MnSi中发现磁斯格明子的过程中小角中子散射方法一直发挥着非常关键的作用。作为磁性的准粒子，斯格明子在一定的温度和磁场范围内倾向于形成规则的晶格结构，这种特殊的晶格式排列结构很容易被小角中子散射方法探测到。在没有加外磁场的情况下，立方B20化合物MnSi在29.5 K会呈现螺旋形的磁有序结构。将MnSi样品在零场下冷却至27 K后，在与入射中子束平行的方向施加一个0.164 T的外磁场，同时就可以展开小角中子散射实验。图10展示了(110)散射面和一个随机方向的小角中子散射强度分布图。可以看到不管磁场的方向相对于原子晶格之间的取向如何，在垂直于磁场的正六边形上都可以清楚地观察到六个布拉格峰。由于在磁场方向存在平移不变性，自旋结构以斯格明线的形式存在。在平均场近似条件下用标准的朗道金兹堡理论框架就可以对实验结果进行合理的解释，并且可以重现稳定的斯格明子相区域随磁场和温度的变化。除了MnSi体系以外，研究人员在越来越多的新材料体系中也发现了斯格明子相。事实证明，小角中子散射方法在识别斯格明子相和构建斯格明子相图中能够起到必不可少的作用[15]。
图10 MnSi 的小角中子散射强度分布。为了辨别微弱的结构特征该图采用了对数强度标尺。在特定散射面和随机方向上斯格明子相都显示出了六次对称的中子散射强度分布。图中温度和磁场条件分别为(a) T = 26.45 K, B = 0.164 T, (b) T = 26.77 K, B = 0.164 T。
小角中子散射方法还有助于理解非常规超导体中磁性和超导之间的相互作用。同时含有稀土元素铕和过渡金属铁的EuFe2As2母体及其衍生物是铁基超导体中非常有趣和特殊的一个家族，在化学掺杂或静水压力下可以展现出高达20~30K的超导转变温度。通过元素掺杂也可以使该体系出现超导电性，并且在体系中实现铁磁性和超导性这两种对立现象的共存。通过中子衍射实验可以证实，在通过掺杂磷元素诱导的超导基态下，Eu晶格形成磁矩沿c轴方向排列的铁磁结构，且每个Eu2+离子的磁矩高达~7μB。那么，如此强的铁磁性与体超导性以何种方式形成微观共存，就成为一个引人关注的重要问题。德国于利希中子科学中心JCNS的研究团队在慕尼黑迈尔-莱布尼兹中心MLZ的FRMII反应堆中子源的SANS-1小角散射谱仪上，对超导转变温度为22.5K，铁磁居里温度为18.5K的高质量的铁磁超导体EuFe2(As0.8P0.2)2单晶样品展开了小角中子散射实验研究[16]。在18.5K之下并且磁场为零时，q=0附近开始出现清晰的小角散射信号，且信号强度随温度的降低而显著增强，如图11(a)和(b)所示，这意味着铁磁磁畴的形成。由于铁磁磁畴的小角散射强度I(q)正比于q-4，因此在双对数坐标下，lnI(q)与lnq近似表现出线性依赖关系。有趣的是，在17K~18.5K这个较窄的温度区间，可以观察到额外的小角散射信号，如图11(c)所示，原本由铁磁磁畴贡献的线性背底上出现两处明显突起。此温度区间内的I(q)曲线可通过间接傅里叶变换来进行拟合，所得结果如图11(d)所示，意味着体系中出现了实空间尺度在80~160 nm范围的新结构。这种纳米尺度的新结构只存在于铁磁居里温度之下的狭窄温度区间， 且其空间尺度和存在温区皆与之前研究者利用磁力显微术所观察到的畴状迈斯纳(Meissner)态完全一致。由于小角中子散射是一种体相探测方法，因此可以说明这种畴状迈斯纳态是一种体效应而非表面效应，其出现正是超导性和铁磁性相互竞争、相互妥协的结果，只有在铁磁性刚刚建立时才会被观察到。随着温度的进一步降低，铁磁性开始起主导作用，超导迈斯纳效应就无法显现。综上，小角中子散射在探测大尺度畴结构方面可以发挥极其重要的作用。
图11 铁磁超导体EuFe2(As0.8P0.2)2的小角中子散射结果。(a)和(b)分别是零场下18K和5K时q=0附近的强度分布；(c)为对扇形区间进行积分后所得的各温度下的I(q)曲线(双对数坐标)，其中17.5-18.5K出现与畴状Meissner态有关的两处明显突起; (d)为对(c)中I(q)曲线进行间接傅里叶变换所得的实空间分布函数。
5. 总结
纳米科学和纳米技术的发展有赖于能够在纳米尺度下进行表征的实验方法。尽管中子的束流通量相对较低，小角中子散射方法依然能够发挥其在对比度、磁散射、高穿透和原位测量等方面的强大能力，作为一种强大并且独特的无损检测方法提供纳米结构和纳米现象的统计平均信息。本文只是简要介绍了小角中子散射的基本概念和一般应用，然而其应用领域远比文中给出的要多得多，可以说只要是平均特征落在纳米甚至是微米尺度的结构相关问题都可以利用小角中子散射方法展开研究。例如在能源材料研究领域，中子小角散射还可以用于研究液态锂离子电池在充放电过程中产生的“固体电解质界面膜”(SEI膜)的形成过程和形成机理。诸如此类利用中子小角散射方法对结构相关问题的探索在很多应用领域都还在不断发展进步，并起到越来越关键的作用。由于笔者的学术背景更侧重于凝聚态物理领域对硬物质的研究，所以给出的小角中子散射应用实例大多为硬物质体系中纳米结构和现象的研究。而小角中子散射在软物质体系中的研究，特别是在软物质大分子结构表征方面发挥着巨大的作用，例如在高分子溶液、高分子共混物和复合材料、高分子结晶、凝胶、多孔材料和生物大分子等体系结构表征方面都有一些典型应用，这方面国内也已经有大量的相关工作可供参考[17]。
为了满足广大用户对小角中子散射实验束流时间的巨大需求，新的小角中子谱仪也在不断的建设和完善中，例如我国绵阳研究堆(CMRR)和先进研究堆(CARR)的固定波长小角中子散射谱仪，以及中国散裂中子源(CSNS)的飞行时间小角中子散射谱仪和即将建成的微小角中子散射谱仪都已经或即将发挥巨大作用。此外，中子光学和中子探测技术的进步也大大提高了小角中子散射测试的分辨率，同时仪器操作和数据分析软件变得更加人性化也会大大提高小角中子散射实验的效率。结合人工智能方法还可以协助用户通过选择更合适的模型和获得更精确的模块来分析数据，这些令人振奋的发展和广泛的应用都预示着小角中子散射技术在纳米科学和纳米材料研究领域的广阔前景[18]。
参考文献
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